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    先进能源与环境材料团队研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.发表:“不规则”介观基元组装合成大孔/介孔壳层的新方法
    发布日期: 2020-09-03  浏览:
  • 近期,吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室的先进能源与环境材料团队在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上发表题为“General Formation of Macro-/Mesoporous Nanoshells from Interfacial Assembly of Irregular Mesostructured Nanounits”的研究工作,该论文通过在纳米材料表面可控组装不规则的介观结构纳米基元,普适性地合成出同时具有大孔/介孔外壳的核-壳结构纳米材料。此工作为开发具有高传质能力和担载效率的多级孔纳米复合材料提供了新思路。

    核-壳纳米结构具备核与壳的组合功能以及潜在的协同效应,在很多重要领域都受到广泛的关注。在过去十年中,介孔核-壳纳米材料又因其纳米外壳中的介孔系统有助于传质过程、化学修饰和客体物种担载,在能源存储与转化、非均相催化以及生物医学方面被广泛研究。然而,大多数已报道的介孔外壳中孔道直径偏小(<20 nm),这限制了外壳传质和客体物种担载效率的进一步提高。因此,开发具有高度开放超大孔道(> 30 nm)的介孔纳米外壳的新方法,将会大大扩展介孔核-壳纳米结构在能源、催化、医学领域的应用。

    软模板方法是合成高质量介孔核-壳纳米颗粒的最有效方法。该方法通过两亲分子模板与骨架前驱物形成介观结构的纳米基元,并同时在核材料表面组装生成介孔纳米外壳。通常情况下,介孔纳米外壳的孔径主要取决于两个因素:组装模式和组装过程早期产生的介孔纳米基元(如两亲分子/前驱物复合胶束)的结构。到目前为止,大多数介孔纳米外壳是由均匀的复合胶束紧密堆积形成的,所得的孔径仅与两亲分子/前驱物复合胶束中疏水核的直径有关。因此,大多数研究人员致力于使用具有高分子量疏水链段的两亲聚合物模板和高效疏水分子扩孔剂来增加复合胶束中疏水核的直径。然而,这种策略也具有其局限性,大多数已报道的介孔纳米外壳的孔径仅能扩展到10-30 nm之间。合成孔径大于30 nm(甚至进入大孔尺度50 nm)的多孔核-壳纳米颗粒仍然是一个巨大的挑战。

    考虑到介观结构纳米基元的结构变化,在自组装过程中,具有不规则形状的介观结构纳米基元不能像均匀复合胶束一样在核心材料上紧密堆积,这有望在相邻纳米基元之间产生宏观/介观的粒子间间距。最近,通过精确控制嵌段共聚物和聚多巴胺前体的自组装过程以及随后的热处理,制备了不规则高度开放孔道构型的新型双连续介孔碳纳米颗粒。因此,合理控制不规则嵌段共聚物-聚多巴胺纳米基元的组装方式可能允许对宏观/介观结构的颗粒间间隙进行精细控制,从而为产生具有超大开放通道的新型多孔聚合物和碳纳米外壳提供机会。


    图1:大孔/介孔外壳对MnOx纳米线,SiO2 @ TiO2核-壳纳米球,GO纳米片和Co-Co PBA立方体的包覆示意图,扫描电镜和透射电镜照片。

    在这项工作中,我们开发了一种在不同功能性颗粒上生长具有可控超大开放孔道的大孔/介孔聚合物和碳纳米壳生长的通用方法。在这里我们采用具有不规则双连续结构的嵌段共聚物-聚多巴胺纳米复合材料作为结构基元,这使得界面组装以松散堆积的方式产生大量的宏观/介观结构的粒子间间隙。这些纳米外壳具有从大约10nm到大约200nm的超大开放孔道;以及更复杂的双层纳米壳,最大孔径可达约500 nm。这种聚合物和碳纳米外壳也可以在各种功能颗粒上生长,包括MnOx纳米线、SiO2 @ TiO2核-壳纳米球、氧化石墨烯(GO)纳米片和Co-Co普鲁士蓝类似物(PBA)立方体(图1)。所得的Fe、N共掺杂的多级孔碳纳米壳在碱性条件下表现出优异的电催化氧还原(ORR)性能。这种软模板方法为合成具有超大开放孔道的聚合物和碳基核-壳纳米结构提供了一种新的通用方法相关的研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上,第一作者为吉林大学博士研究生陈光睿和闫禹兴,通讯作者为吉林大学关卜源教授和澳大利亚昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授。


    Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202007031.

    全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202007031