近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在CCS Chemistry上发表题为“Carbon Dots-in-Zeolite via In-Situ Solvent-Free Thermal Crystallization: Achieving High-Efficiency and Ultralong Afterglow Dual Emission”的研究工作，该论文阐述了利用无溶剂热法将高效发光的碳点引入分子筛晶体中，合成的碳点@分子筛复合材料具有热致延迟荧光和室温磷光双发射的特点。这项工作不仅为开发高效长余辉材料提供新思路，也为碳点基长余辉发光材料在降低交变LED频闪领域开拓了新的应用。

碳点具有优异的光稳定性、低毒、良好的生物相容性、易合成等特点，是一类新兴的发光碳纳米材料。但在溶液中，自由旋转的价健使碳点的三重态能量耗散，难以实现长余辉发光。近年来，研究者们将碳点限域在不同基质材料中，来制备长余辉发光的碳点复合材料。2017年，吉林大学于吉红团队提出了“量子点于分子筛中（dots-in-zeolites）”的合成策略。作者利用水热/溶剂热合成方法，碳点被原位限域在分子筛基质中，开发出一类全新的具有超长延迟荧光寿命的热致延迟材料，在室温空气条件下即可展现出高达52.14%的荧光量子效率和长达350 ms的延迟荧光寿命（Sci. Adv., 2017, 3, e1603171）。

图一：碳点@分子筛合成示意图

在此基础上，为了进一步提高碳点复合材料的发光效率和长余辉寿命，本工作对制备方法进行了改进，提出了无溶剂合成法和外引碳源的策略。与以往利用模板剂直接合成碳点不同的是，该团队将外加的优质碳点前驱体与分子筛原料混合，研磨后高温晶化制备碳点@分子筛复合材料（图一）。该方法有利于碳点更好地进入分子筛基质，增强碳点和基质间的相互作用，同时避免了溶剂对复合材料合成的影响，降低环境污染。同时，该方法能够最大限度地将碳点限域在分子筛晶体中，实现了高的碳点负载量（碳点中C含量为1.7wt%），为常规水热/溶剂热方法制备材料的3倍左右。

图二：碳点@分子筛复合材料的光学表征

制备的碳点@分子筛复合材料具有独特的发光特性，在室温空气条件下展示出热致延迟荧光和室温磷光双发射，其总量子产率90.7%，余辉寿命可达1.7s和2.1s（图二）。研究表明，复合材料单重态和三重态的能极差为0.35eV（介于0.1-0.5eV之间），满足热致延迟荧光和室温磷光的同时发射，复合材料的余辉颜色会随时间的改变而改变（图二e）。

图三：碳点@分子筛复合材料的生长及发光机理和交变LED应用

该团队进一步对复合材料的形成过程以及碳点和分子筛的主客体相互作用机理进行了研究。研究发现，该体系下反应3h时分子筛晶化完全，此时观测到碳点为交联的高分子状；随后3-24h中，碳点的碳核结构逐渐从无序到有序，同时主客体间的氢键作用逐渐增强。碳点有序的晶格结构降低了价健的振动和转动，结合强的主客体氢键相互作用的约束，促使复合材料实现高效的长余辉发射（图三a）。鉴于该复合材料独特的长余辉发光特性，该团队首次将其应用于交变LED领域，利用长余辉在交流电频闪时有适当的弥补作用，降低了交流电带来的频闪对人眼的伤害（图三b）。

相关的研究成果近期发表在CCS Chemistry上，第一作者为未来科学国际合作联合实验室博士研究生张洪月，通讯作者为吉林大学于吉红教授和李激扬教授。

全文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.201900099