近期，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Matter上发表题为“A Green Selective Water-Etching Approach to MOF@Mesoporous SiO₂Yolk-Shell Nanoreactors with Enhanced Catalytic Stabilities”的研究工作，该论文阐述了利用选择性水刻蚀的方法制备MOF@mSiO₂摇铃结构纳米反应器，该纳米反应器用于CO₂环加成反应，具有优异的催化活性，且比MOF表现出更高的催化稳定性。这种包覆-选择性水刻蚀的合成策略为制备其他MOF多功能纳米结构和提高MOF稳定性提供了新的思路。

金属有机骨架（MOF）具有开放的骨架结构和均匀分布的活性位点，使之成为催化领域的研究热点之一。MOF中的金属节点和配体常以较弱的配位键连接，决定了其稳定性差的缺点，尤其是在高温高压等苛刻的反应条件下，MOF骨架结构易发生坍塌而丧失催化活性。因此，提高MOF的结构稳定性对于其在催化领域的进一步应用至关重要。在MOF表面包覆一层刚性的介孔SiO₂制备MOF@mSiO₂核壳结构被认为是一种可以有效的提高其机械和化学稳定性的方法。然而这种核壳结构作为催化剂存在缺陷，如表面的活性位点会被SiO₂壳覆盖、内核和外壳孔道不匹配、反应空间狭窄、扩散速率慢等。而摇铃结构的纳米反应器，不仅能够保留核壳结构的优势，还成功避免了活性位点被覆盖等缺陷。因此，设计合成MOF基摇铃状纳米反应器具有重要的意义。

图一：MOF@mSiO₂摇铃结构纳米反应器的合成示意图

图二：从MOF到MOF@mSiO2-CS，最后到MOF@mSiO2-YS的形貌变化

鉴于此，研究团队开发了一种选择性水刻蚀制备MOF@mSiO₂摇铃结构纳米反应器的绿色方法。合成策略如下：在MIL-101纳米粒子表面包覆一层介孔硅，萃取除去介孔模板剂CTAB，得到MOF@mSiO₂核壳结构，然后将MOF@mSiO₂核壳纳米粒子水热处理24h，选择性刻蚀MOF核的表面层，得到MOF@mSiO₂摇铃结构纳米反应器（如图一和图二所示）。这种结构能够将MOF表面的活性位点完全暴露出来，核壳之间的空隙层为催化反应提供了更大的空间，保证了底物和产物高的扩散速率。在CO₂环加成反应中，MOF@mSiO₂摇铃结构纳米反应器具有高催化活性，并且比MOF表现出更高的催化稳定性，这是因为其具有可渗透的介孔SiO₂壳、MOF表面充分暴露的活性位点以及能够有效减缓MOF分解的SiO₂保护壳（如图三所示）。

图三：MOF和MOF@mSiO2-YS的催化性能

相关的研究成果近期发表在Matter创刊一周年的纪念刊上，第一作者为吉林大学博士研究生包守信，通讯作者为吉林大学于吉红教授和贾明君教授。该期纪念刊共收录了15篇研究型和综述型文章，其中包括Ben L. Feringa、Edward H. Sargent、杨培东、唐本忠等的研究工作。

全文链接： https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.021

Matter周年纪念刊链接： https://www.cell.com/matter/current