近期，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Angewandte Chemie International Edition杂志上发表题为“Functionalization of Zirconium‐Based Metal–Organic Layers with Tailored Pore Environments for Heterogeneous Catalysis”的研究工作，该论文开发了一种简便的one-pot合成策略，通过将具有不同功能和结构的第二配体插入到Zr-MOL层间，有效构建了功能化的稳定MOFs，在非均相催化反应中表现出了优良性能。这项工作展示了一种将多功能配体引入到MOF中的普适性方法，为新型功能化MOF材料设计合成提供了新思路。
作为多孔材料家族中的明星材料，金属有机框架（MOF）近年来已经被广泛用于传感、催化等各重要研究领域之中。由于配体和金属种类的多样性，从本质上决定了金属有机框架材料非常突出的功能设计性和孔道环境可调节能力。金属有机层（MOL）是二维（2D）MOF的单层形态，MOL除了具有MOF的特性之外，特殊的层间空间进一步增强了晶体结构的可调节能力，是一类新兴的多用途材料。根据特定功能需求，将第二配体引入到MOL层中，在层间形成了特殊的微环境，可以改变原材料的光电性能及化学物理性质。因此，通过MOL平台构建多功能化的MOFs材料具有重要研究价值。
研究人员通过one-pot合成策略系统地制备了系列多功能MOFs材料（PCN-135，图一）。该方法使用具有不饱和位点的二维Zr-MOL作为母体材料，利用第二配体上的羧基取代金属簇上的末端-OH/H2O，将线性连接体（具有或不具有官能团）或四位配体（具有方形几何形状）以柱撑的方式连接到Zr6簇上，从而有效构建了预期功能的MOFs结构。
图一：PCN-135 family 合成过程示意图
金属酞菁是一类重要染料，由于其具有优良的光吸收能力及大共轭结构，可以被用作光、电反应的催化剂，但金属酞菁分子间的强烈π-π堆积作用使其很难通过常规方法引入到MOFs之中。在本篇文章中，研究人员使用BTB作为第一配体合成了稳定的二维Zr-MOL层，将[Co]TCPc（[Co]TCPc =四羧基酞菁钴（II））作为第二配体柱撑到层与层之间，合成出基于[Co]TCPc的稳定MOF材料（PCN-135（[Co]TCPc））。以Zr-MOL层作为载体，能够在催化体系中有效分散[Co]TCPc，从而暴露出更多的催化位点，极大程度上减少了催化剂的团聚和损失。为了评估PCN-135（[Co]TCPc）的催化性能，研究人员选择Anthracene - Anthraquinone的选择性氧化作为模板反应，其中仅需要空气作为氧化剂，避免了传统高毒性、高污染性氧化剂的使用，经6小时反应产率可达95%（表一）。
表一：PCN(135-[Co]TCPc)对Anthracene的选择性催化氧化
综上，研究人员开发了一种简便的one-pot合成策略，通过使用多功能的第二配体柱撑到Zr-MOL层中形成稳定了的功能化Zr-MOF。通过Zr6-BTB层和不同的第二配体的组合，获得了31个具有不同功能的MOFs材料。金属酞菁配体则作为化合物Anthracene选择性氧化的非均相催化剂成功地构建到了该体系中，并展现出了良好的催化活性。
相关的研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为吉林大学博士研究生乔冠宇，通讯作者为吉林大学秦俊生教授、于吉红教授和美国德州农工大学周宏才教授。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007781
