近期，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室的先进能源与环境材料团队在J. Am. Chem. Soc.上发表题为“Impregnating Subnanometer Metallic Nanocatalysts into Self-Pillared Zeolite Nanosheets”的研究工作。该工作通过简单且工业上易于实现的初始浸渍法成功地将一系列亚纳米单金属Rh、Ru以及双金属Rh-Ru、Rh-Au、Rh-Ni、Rh-Co、Rh-Fe、Rh-Mn、Rh-Cu、Rh-Zn、Ru-Cu、Ru-Fe和Ru-Ni锚定在自支撑超薄MFI分子筛纳米片。上述材料在氨硼烷水解产氢以及串级硝基化合物还原的反应中展现出优异的催化活性。该研究成果为制备高活性、高稳定性的分子筛负载金属催化剂提供借鉴。

分子筛负载金属催化剂因其优异的催化活性和良好的稳定性被广泛地应用于加氢、脱氢和重整等重要的催化转化过程。减小金属物种尺寸被认为是提高催化活性和金属利用率的有效策略。近年来，配体保护法和前驱体稳定法等新颖的合成策略，被用于制备分子筛负载超小尺寸金属催化剂，这些催化剂展现出良好的热稳定性和催化性能。然而，上述合成策略常常依赖于使用额外的有机模板剂或配体，并且有些方法不具有通用性，上述弊端限制了它们的大规模工业生产。此外，分子筛负载金属催化剂常常具有传质受限问题，体积较大的底物分子不易进入沸石的微孔通道与金属活性位点接触，影响其催化性能。浸渍法是工业上最常用制备分子筛负载金属催化剂的方法之一。然而，利用浸渍法制备的催化剂常常具有较大的金属颗粒以及较差的分散性，并且在催化反应过程中还会发生严重的烧结和团聚，展现出较差的催化活性和稳定性。通过浸渍法制备金属尺寸小、稳定性高的分子筛负载金属催化剂以满足实际工业应用的要求，具有重要意义，但同时具有挑战。

图一：利用等量浸渍法制备自支撑超薄MFI分子筛纳米片锚定超小金属团簇的合成示意图及代表性样品的球差校正透射电镜照片

鉴于此，先进能源与环境材料团队通过简单且工业上易于实现的初始浸渍法，成功地将亚纳米单金属Rh、Ru以及双金属Rh-Ru、Rh-Au、Rh-Ni、Rh-Co、Rh-Fe、Rh-Mn、Rh-Cu、Rh-Zn、Ru-Cu、Ru-Fe和Ru-Ni锚定在自支撑超薄MFI分子筛纳米片（SP-S-1和SP-ZSM-5）（合成示意图见图一）。X射线吸收精细结构（EXAFS）分析和球差校正-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）证实，亚纳米金属团簇均匀地分布在沸石纳米片中，绝大多数的金属团簇被限域在沸石纳米片由5元环组成的“矩形结构”中。与普通的纳米沸石负载金属催化剂相比，分子筛纳米片负载金属催化剂在600 ºC的各种氧化还原气氛下具有显著改善的热稳定性。在室温条件下，Rh/SP-S-1在氨硼烷水解反应中的产氢速率高达430 min^-1，比普通纳米沸石负载Rh催化剂提高了6倍以上，甚至与分子筛限域Rh单原子催化剂相当（见图二）。Rh/SP-S-1催化剂优异的催化活性主要归因于其超小的金属尺寸、超好的亲水性和显著提升的传质效率。此外，由于双金属间的协同作用以及金属与分子筛Brønsted酸性位点的协同效应，Rh0.8Ru0.2/SP-ZSM-5-100催化剂在室温条件下，氨硼烷水解产氢的TOF高达1006 min^-1。同位素标记实验表明水分子的活化或O-H键的断裂是氨硼烷水解的决速步骤，Rh和Ru双金属间的协同作用以及向分子筛中引入酸性位点均可以促进水分子的活化。建立有效的双金属团簇与沸石中Brønsted酸性位点的协同作用，可以显著活化水分子，进而提高氨硼烷水解产氢速率。Rh0.8Ru0.2/SP-ZSM-5-100催化剂还在氨硼烷水解产氢耦合不同种类硝基化合物还原的串级反应中展现出优异的催化反应性能，其催化活性甚至比分子筛限域Rh单原子催化剂高出4倍（见表一）。

图二：自支撑超薄MFI分子筛纳米片限域超小金属团簇催化剂的氨硼烷水解产氢性能测试

表一：催化剂在氨硼烷水解产氢耦合硝基化合物还原的串级反应中的性能

上述工作表明具有超大比表面积和丰富的Si-OH基团的超薄分子筛纳米片是非常好的锚定超小尺寸金属的载体。更重要的是，分子筛纳米片负载金属催化剂在各种气氛下均表现出优异的热稳定性，且具有显著提升的传质效率，有望在其他重要的工业催化反应中表现出优异的性能。

相关的研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.杂志上，第一作者为吉林大学博士后王宁，通讯作者为吉林大学于吉红教授和苏州大学孙启明教授。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00578