近期，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Unveiling Secondary-Ion-Promoted Catalytic Property of Cu-SSZ-13 Zeolite for Selective Catalytic Reduction of NO_x”的研究工作。该工作通过连续离子交换法，将载体SSZ-13分子筛先后分别交换Sm离子和Cu离子，制备Cu-Sm-SSZ-13分子筛，该分子筛在氨选择催化还原反应（NH₃-SCR）中，展现出比传统Cu-SSZ-13分子筛更为优异的低温催化活性和高温水热稳定性。同时，该工作研究了额外金属离子在分子筛中的具体位置，揭示了额外金属离子的工作机理，并探究了离子交换顺序对Cu活性位点和催化性能的影响。

氮氧化物（NO_x）是大气主要污染物之一，其最主要来源是柴油车尾气排放。氨选择催化还原技术由于其高效的NO_x去除效率和较少的二次污染排放等优点，是目前应用最普遍的柴油车尾气处理方法。Cu离子交换的SSZ-13分子筛（Cu-SSZ-13）是NH₃-SCR反应的核心催化材料，在美国和欧洲已经得到商业应用。但是在实际应用过程中，由于柴油车尾气系统中颗粒过滤器（DPF）的再生，导致SCR系统的瞬时温度可达650 °C以上，同时由于柴油发动机的冷启动限制，因此要求催化剂同时具有优异的高温水热稳定性和低温（≤ 200 °C）催化活性，是目前SCR催化剂技术革新面临的关键科学问题。

图一：Cu-SSZ-13和Cu-Sm-SSZ-13分子筛水热老化前后的催化活性

鉴于此，先进能源与环境材料团队以SSZ-13分子筛为载体，通过连续离子交换法，成功制备了具有优异低温催化活性和高温水热稳定性的Cu-Sm-SSZ-13分子筛，在175−250 °C温度范围内，Cu-Sm-SSZ-13分子筛水热老化前后的NO转化率均比传统Cu-SSZ-13分子筛相应的NO转化率高出近10%（图一）。通过XRD精修发现，Sm离子位于SSZ-13分子筛中的六元环上（6MR）（图二）。

图二：Sm离子位置的XRD精修

通过H₂-TPR和XPS（图三）表明，Sm离子的引入能调控Cu位点分布，促进更多Cu²⁺迁移至8MR生成更具活性的[ZCu²⁺(OH)]⁺位点。值得注意的是，Sm离子的存在能提高[ZCu²⁺(OH)]⁺位点的稳定性，抑制其在水热老化期间转变为CuO_x，保留更多[ZCu²⁺(OH)]⁺位点。此外，Sm离子的存在降低了Cu离子的结合能，增加了Cu离子的电负性，说明Sm离子与[ZCu²⁺(OH)]⁺之间存在电子转移，且该过程在高温水热老化前后均有发生。

图三：SSZ-13样品高温水热老化前后的H2-TPR曲线、Cu位点分布以及XPS谱图

通过密度泛函理论计算发现，Sm离子的引入能增强[ZCu²⁺(OH)]⁺位点的活性，从而降低NH₃-SCR反应中间产物（NH₄NO₂和H₂NNO）生成所需的活化能（图四）。此外，Sm离子的存在提高了[ZCu²⁺(OH)]⁺位点转变为CuO_x的反应能垒，增强其水热稳定性，进而抑制CuO_x生成（图五）。本项工作揭示了分子筛中额外金属离子的工作机理，为设计优异性能的NH₃-SCR催化剂提供了理论指导。

图四：NH3-SCR反应中间产物（NH4NO2和H2NNO）的生成机理

图五：Cu-SSZ-13和Cu-Sm-SSZ-13分子筛高温水热稳定性的理论计算研究

相关的研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者为吉林大学未来科学国际合作联合实验室2019级博士生陈梦阳和化学学院2020级博士生李俊延，通讯作者为天津工业大学梅东海教授、吉林大学李乙教授和于吉红教授。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03877