近期，吉林大学集成光电子学国家重点实验室、电子科学与工程学院、未来科学国际合作联合实验室沈亮团队和合作者在Nature Photonics上发表题为“Synergistic strain engineering of perovskite single crystals for highly stable and sensitive X-ray detectors with low-bias imaging and monitoring”的研究工作，该论文提出了一种基于A位和B位协同作用下的钙钛矿（ABX3）组分优化方案以调控单晶材料中的缺陷态密度，合成并制作出的单晶探测器具有优异的X射线探测性能、高分辨的成像质量和长期的工作稳定性，原型样机在低电压驱动条件下，展示出了灵敏的环境监测能力。这项工作不仅为钙钛矿晶体组分设计提供新思路，也为发展下一代低剂量、高分辨、高动态范围的X射线探测材料提供了新策略。
图一：基于新型钙钛矿单晶的便携式辐射监测系统
有机-无机卤化铅钙钛矿具有材料丰富多样，良好的光吸收性能和独特的载流子学特性，在太阳能电池、发光二极管、探测器等领域极具发展前景。相比于多晶薄膜材料，单晶材料被证明具有超低陷阱密度和良好的环境稳定性，是构建高性能光电器件的理想材料。目前MAPbX3（MA为甲胺，X＝Cl，Br，I）型单晶钙钛矿材料研究最为广泛。但由于甲胺的热稳定性差、易挥发并导致钙钛矿分解，阻碍了其进一步的应用与研究。而热稳定性良好的FAPbX3（FA为甲脒）材料中FA离子半径较大导致晶格内的应力无法释放，容易发生相变。研究者们常采取A位组分调控来应对相变问题，即引入体积更小的Cs金属阳离子组成CsFA混合阳离子体系，但目前报道的无甲胺钙钛矿单晶材料在光电/辐射探测领域的性能方面受到较高缺陷态密度的限制，尚不如甲胺体系钙钛矿单晶材料。
图二：掺杂降低微应变的机制
为了提高无甲胺钙钛矿单晶质量并用于高性能探测元件，需在晶体生长过程中抑制空位的形成，主要包括卤素离子的X位空位，例如，碘离子的易氧化的特点加剧了缺陷的生成。要解决卤素离子缺陷的问题，目前最有效的方案是在A位引入特定的大有机胺分子，通过形成氢键可以有效地提高卤素空位的形成能。但大有机胺分子的引入二元混合A位阳离子中，容忍因子增加，容易导致晶格中出现微应力，进而诱导生长结晶中的A位无序排列或产生大量点缺陷（空位）以释放微应力（图二a），反而带来其他的副作用。因此，无甲胺中缺陷态密度调控是一个非常具有挑战性的难题，亟待新的材料设计思路。
本文报道了一种A位和B位协同作用下的组分调控方案，解决上文提到的挑战。在该方案中，团队将卤化胍(胍=guanidinium, GA)和碱土金属卤化盐同时引入到CsFA混合阳离子钙钛矿单晶的生长溶液中。一方面，在A位阳离子中引入胍离子形成三元CsFAGA的组合，胍与卤素离子的强相互作用可以大幅提升卤素空位（X位）的形成能；另一方面，在B位阳离子中引入低浓度的碱土金属离子掺杂剂，可以有效抑制胍离子引起的微应力副作用（图二e）。结果表明，A位和B位协同作用不仅有效降低了无甲胺钙钛矿单晶材料的缺陷态密度，同时避免了微应力的产生所造成的稳定性问题。
图三：X射线探测性能和应用设计
基于上述设计的CsFAGA:Sr结构的钙钛矿单晶，团队所制备的X射线探测器件在1 V cm-1低电场下不仅具有低至7.09 nGyair s-1的检测下限（图三b），同时获得2.7 × 104µC Gyair-1cm-2的优异灵敏度（图三c）。此外，得益于A位和B位的协同作用，更少的缺陷使得探测器件可在低电场下连续工作近5小时，并在高偏置电场下同样连续工作90分钟，这为本工作所设计的探测器件的实际应用奠定了的基础（图三e）。最后，团队开发了基于高性能CsFAGA:Sr的钙钛矿晶体的简易辐射监测系统，仅使用一粒纽扣电池即可为系统供电预示着晶体在低功耗辐射监测设备上的应用前景（图三f）；同时，针对IC卡片内部金属丝的高分辨成像表明晶体在成像领域的具有重要潜力（图三h）。
该工作是由吉林大学电子科学与工程学院、集成光电子学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室新概念材料团队与多家课题组和测试平台共同合作下完成，得到了国家自然科学基金项目、吉林省重点研发计划等项目的资助。
相关的研究成果近期发表在Nature Photonics上，第一作者为吉林大学硕士研究生姜继忠和南昌大学硕士研究生熊敏，通讯作者为吉林大学沈亮教授、南昌大学姚凯副教授、瑞典林雪平大学高峰教授。
全文链接：https://www.nature.com/articles/s41566-022-01024-9
