近期，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Regioselective Surface Assembly of Mesoporous Carbon on Zeolites Creating Anisotropic Wettability for Biphasic Interface Catalysis”的研究工作。该工作报道了在分子筛纳米晶体表面不同区域选择性生长介孔聚合物/介孔碳的合成策略，深入研究了区域选择性组装的合成机理，实现了介孔聚合物在分子筛表面分布位置和介孔尺寸的精准调控。得益于各向异性的润湿性和高度开放的表面结构，Pt负载的silicalite-1/介孔碳纳米复合材料在两相加氢催化体系中展现出了优异的催化效率和良好的择形催化能力。本工作对模块化精准构建分子筛基纳米复合材料具有重要的指导意义。

分子筛因其独特的择形性、丰富的骨架活性位点、良好的水热稳定性，成为重要的工业多相催化剂。然而单一的分子筛材料受到结构与功能的限制，难以在双相界面催化或串联催化等复杂的催化体系中展现良好的效果。因此，将分子筛与其他功能材料通过合理组装，制备出结构和功能多样化的纳米复合材料具有重要意义。基于溶液体系的自组装策略是制备各向异性的多孔纳米材料的有效途径，然而精确操纵介孔结构基元在纳米级分子筛表面进行精准的自组装，制备表面几何结构高度可控的多级结构复合材料仍然是个挑战。

鉴于此，本工作提出了一种区域选择性表面组装策略，实现介孔聚多巴胺及其衍生的介孔碳在微孔silicalite-1分子筛纳米晶体表面特定区域定向生长（图一）。通过对区域选择性组装的合成机理进行研究发现，silicalite-1晶体表面不同区域具有不同的嵌段共聚物堆积密度，通常情况下，嵌段共聚物堆积密度较低的区域对后续多巴胺沉积的阻碍较弱，具有更低的成核能垒，因此，多巴胺更容易在棱和曲面等成核能垒较低的区域优先沉积。随后，反应体系中的嵌段共聚物（P123和F127）、多巴胺低聚物和1,3,5-三甲苯发生连续协同组装促进了聚多巴胺生长，最终形成高度开放的放射状介孔的聚多巴胺外壳（图二）。

图一：介孔聚合物和介孔碳在分子筛表面区域选择性分布

图二：区域选择性成核和生长的机制

基于上述合成机理，进一步研究了内核表面曲率和嵌段共聚物堆积密度对晶体表面介孔聚合物分布位置的影响（图三）。当使用具有不同几何结构的silicalite-1纳米颗粒作为内核时，介孔聚合物仅生长在这些内核的棱或曲面上，这是因为这些区域具有较低的嵌段共聚物堆积密度和较低的成核能垒。此外，嵌段共聚物堆积密度可以通过P123/F127的质量比进行调控，随着P123/F127的质量比增大，反应体系中嵌段共聚物的数量随之增加，使嵌段共聚物在分子筛表面的堆积密度和多巴胺的成核能垒发生变化，进而影响聚合物在分子筛表面的分布位置。

图三：表面曲率和嵌段共聚物堆积密度控制聚合物多巴胺的分布位置

双亲性的silicalite-1/介孔碳复合材料能够附着在油/水界面形成稳定的Pickering乳液。在水和甲苯的双相催化体系中，负载Pt纳米颗粒的复合材料在硝基苯加氢反应中展现了显著提升的催化效率，并具有良好的循环稳定性。此外，当Pt纳米颗粒封装在分子筛孔道内时，对不同空间构型的硝基底物具有催化择形性（图四）。

图四：双相界面催化性能

相关的研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society杂志上，文章第一作者为吉林大学鼎新学者陈光睿博士和博士生韩吉，通讯作者为吉林大学于吉红教授和关卜源教授。该工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、国家自然科学基金重点项目和111计划项目等项目支持。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00309