近日，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室的先进能源与环境材料团队在Advanced Materials上发表题为“Coaxial 3D Printing of Zeolite-based Core–shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO2 Catalysts for Diesel Exhaust Treatment”的研究工作。该工作首次将同轴3D打印技术应用于直接构建整体式分子筛核壳催化剂，设计并制备了以SiO2为外壳、Cu-SSZ-13分子筛为核的Cu-SSZ-13@SiO2整体式催化剂，该催化剂在氨选择性催化还原反应（NH3-SCR）中，展现出比传统Cu-SSZ-13块体催化剂更为优异的催化活性和水热稳定性。这项工作为设计和制备具有结构可调和功能化定制的核壳多孔块体材料提供了有效的新策略。
氨气选择性催化还原（NH3-SCR）技术是目前最主流的消除柴油车尾气中氮氧化物的手段之一。功能化核壳结构可以提高催化剂在NH3-SCR中的活性和稳定性，从而提升柴油车尾气的净化效率。然而，传统的制备核壳结构的方法面临操作步骤复杂、合成条件严苛以及设计灵活性受限等问题。3D打印技术提供了一种可灵活定制的构筑策略，在精确构建复杂结构方面具有灵活性、适应性和高效性等优势。随着技术的不断发展，同轴3D打印技术的出现使得灵活设计和构筑定制组分以及功能化的分子筛基核壳催化剂成为可能。
鉴于此，该工作通过精细调控打印墨水的成分和流变行为，成功将同轴3D打印技术应用于构建具有交叉互连蜂窝结构的分子筛基核壳整体式催化剂，相比传统核壳材料的构筑技术，具有操作简单、功能材料复合灵活和适用性广等优点（图一）。
图一：同轴3D打印构筑分子筛基核壳整体式催化剂的示意图、打印墨水性质、核壳块体催化剂结构
以Cu-SSZ-13@SiO2为代表，该工作设计并制备了以亲水性的非致密SiO2为外壳、Cu-SSZ-13分子筛为核的整体式催化剂。如图二所示，同轴3D打印得到的不同核/壳厚度的催化剂块体具有尺寸均匀的交叉杆棒和完整包覆的核壳结构。
图二：同轴3D打印构筑的Cu-SSZ-13@SiO2催化剂块体的数码照片和SEM图像
在NH3-SCR反应中，具有丰富多级孔结构的Cu-SSZ-13@SiO2-50在200–550 ℃的温度范围内表现出高于Cu-SSZ-13催化剂块体10–20%的NO转化率（300,000 cm3g−1h−1），克服了整体式催化剂中传质限制的问题（图三）。同时研究发现，3D-Cu-SSZ-13@SiO2-80催化剂中的SiO2壳层可通过减少水的向内扩散以保护核层材料中的活性组分，从而在水热老化过程中抑制分子筛脱铝和氧化铜团聚，提高了老化催化剂的水热稳定性。
图三：NH3-SCR催化性能
该同轴3D打印技术也可应用于氨氧化催化剂的制备，相对于Pt/Al2O3催化剂，核壳Pt/Al2O3@Cu-SSZ-13催化剂在300–450 ℃温度范围内的氮气产率从30%提升至80%。此外，通过同轴3D打印技术还实现了具有不同拓扑结构的分子筛和金属氧化物的成功复合（图四）。该研究为构筑具有可调结构和定制性能的核壳多孔整体式材料提供了一种便捷高效的策略，有望应用于催化、吸附和生物医学等领域。
图四：同轴3D打印分子筛基催化剂材料的形貌及氨氧化性能
相关的研究成果近期发表在Advanced Materials杂志上，文章第一作者是吉林大学博士生魏颖真，通讯作者为吉林大学于吉红教授。该工作得到了国家重点研发计划项目和国家自然科学基金基础科学中心项目等项目支持。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202302912
