近期，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Intrinsic Stress-strain in Barium Titanate Piezocatalysts Enabling Lithium−Oxygen Batteries with Low Overpotential and Long Life”的研究工作。该工作制备了一种具有压电效应的空气正极材料，利用锂空气电池固体放电产物生长和分解过程中产生的电池内应力作为微观压力源，诱导空气正极中压电材料的压电效应以促进电极反应动力学，构筑了具有高能量转化效率和长寿命的力场辅助锂空气电池新体系。该工作提出的无附加能量的内应力辅助方法，有望成为提升金属空气电池综合性能的新策略，对推动金属空气电池的实用化发展具有重要的科学意义。

可充电锂空气电池因其超高的理论能量密度有望成为下一代远程电动汽车和便携式电子设备的潜在电源。然而，发生在空气正极侧的氧还原和氧析反应动力学缓慢，导致电池过高的过电位和较差的可逆性，限制了锂空气电池的产业化发展。本团队前期研究证明，光辅助策略是一种降低锂空气电池过电位的可行方法，可以有效提升电极反应动力学，从而提高电池的能量转化效率、倍率性能和循环寿命（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518; Adv. Mater. 2020, 32 (44), 1907098; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253）。然而，由于需要光能的参与，光辅助锂空气电池的应用场景相应地受到了限制。为了解决该问题，本团队进一步提出了其他非接触能量场辅助的金属空气电池系统，包括磁场辅助和热场辅助金属空气电池，证明了磁场和热场对改善金属空气电池反应动力学的有效性，并摆脱了外场的使用对电池应用场景的限制（Adv. Mater. 2022, 34, 2104792; Adv. Mater. 2022, 34 (10), 2107826）。以上外场辅助金属空气电池的基本工作原理是利用光电材料、磁性材料和金属纳米粒子在光/磁/热等外界能量场作用下激发的光生电子和空穴分别用于促进放电氧还原反应和充电氧析出反应动力学，进而提升电池的综合性能。基于以上原理，利用压电材料的压电效应产生的电子和空穴用于加速氧还原和氧析出反应动力学，原理上亦是可行的。因此，开发一种力场辅助的锂空气电池系统，利用电池内应力提升电极反应动力学，有望成为提升金属空气电池性能的更经济、更简洁的策略。

图一：力场辅助锂空气电池的设计原理与空气正极材料表征

鉴于此，该工作将典型的压电材料钛酸钡（BaTiO₃, BTO）引入到锂空气电池空气正极中，通过固体放电产物生长和分解产生的微观内应力诱导内建电场，从而改善循环过程中的反应动力学和界面Li⁺输运（图一）。原位拉曼光谱、X射线衍射谱、有限元模拟和第一性原理计算均揭示了电池内应力对BTO产生内置电场的具体调节作用。弛豫时间分布和原位电化学阻抗谱准确地揭示了内应力诱发的内置电场与电极动力学之间的内在关系。

图二：充放电过程中固体放电产物和压电材料结构的原位监测

为了阐明压电材料BTO的内置电场可以通过固体放电产物的生成和分解所产生的内应力来触发，利用原位拉曼技术监测了锂空气电池充放电过程中BTO的晶格振动谱。随着放电的进行，在808cm⁻¹附近的拉曼散射带逐渐增强，表明BTO表面上快速形成了放电产物Li₂O₂；249 cm⁻¹和306 cm⁻¹处的拉曼散射带逐渐增强，标志着BTO的晶格畸变逐渐增加。这主要是由于放电产物的不断积累引起的动态增加的电池内应力使Ti₄⁺沿一定的晶轴向O₂⁻移动，相应的O₂⁻表现出电子位移极化，从而产生自发极化电场（图二）。

图三：压电材料应力应变的表征

为了进一步定量揭示固体放电产物生长和分解产生的内应力对BTO晶体结构的影响，在放电和充电过程中进行了非原位XRD测试。（110）衍射峰在放电过程中向较高的衍射角偏移，在充电过程中又向较低的衍射角偏移。（110）衍射峰的位移表明，电池运行过程中Li₂O₂的形成和分解引起了电池内应力的动态变化，导致钛原子从原始平衡中心可逆偏离而导致晶格畸变。充电过程中，随着Li₂O₂的分解，晶轴恢复，表明整个过程是可逆的。基于晶格参数的变化，进一步计算了BTO所受到的应力值。在放电过程中，应力曲线呈上升趋势，随后的充电过程中应力曲线呈下降趋势，这与Li₂O₂的生长和分解的演化趋势一致（图三）。

图四：电池中压电催化机制

为了揭示内建电场的具体作用，进一步研究了锂空气电池在不同压力下的动力学行为。计算结果与观察到的实验现象一致，BTO纳米颗粒的压电势与施加压力的大小成正比。电池循环过程中动态变化的内应力在很大程度上通过调节能带结构和控制内部载流子/空穴的流动来启动反应（图四）。

图五：力场辅助锂空气电池的电化学性能

电池内应力诱导的压电势能够调节能带结构，驱动载流子的分离和输运，增强Li⁺的传质，有效降低反应势垒，显著提高电池性能。所组装的锂空气电池展现出18438 mAh g⁻¹的放电容量和2200h的长循环寿命。并且在1000 mA g⁻¹的电流密度下，放电电位可以保持在2.7 V，证明了其优异的倍率性能（图五）。

相关的研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上，文章第一作者为吉林大学郑丽君博士，通讯作者为吉林大学徐吉静教授。该工作得到了国家自然科学基金等项目支持。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311739