近期，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Polyoxometalate Li3PW12O40and Li3PMo12O40Electrolytes for High-energy All-solid-state Lithium Batteries”的研究工作。该工作开发了一种基于Keggin离散结构的多金属氧酸盐（POM）固态电解质新材料，揭示了Keggin骨架中离子输运机制，并构筑了高安全长寿命的固态锂金属电池和固态锂空气电池。相比于传统无机固态电解质材料，本工作所制备基于Keggin结构的Li3PW12O40具有优异的可塑性、湿度耐受性、化学/电化学稳定性等优势，并具备合成高效、加工方便、可回收、价格经济等规模化生产的条件。该工作验证了POM材料作为固态电解质的可行性，为发展下一代低成本高安全的固态锂电池技术提供了新思路和关键材料。
采用固态正极、固态电解质和金属锂负极的下一代固态锂电池因其兼具高能量密度和高安全性的优势而引起了广泛关注。本团队前期研究证明固态电池的实现取决于固态电解质优异离子导体、高活性负极稳定界面和固态正极传导网络的开发（Adv. Mater. 2020, 32, 2002559、Nature 2021, 592, 551–557、J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5718–5729、Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e20230883、Chem 2023, 9, 394–410、Matter 2023, 6, 142–157、Adv. Energy Mater. 2023, 2303829; Adv. Funct. Mater. 2023, 2307150.）。要实现锂金属负极的可逆和安全运行，需要克服一系列潜在问题，包括电镀和剥离过程中的锂枝晶生长以及不稳定的负极/电解质界面。为了解决这些问题，迫切需要开发具有宽电化学稳定性窗口和高机械强度的固态电解质，它不仅能使锂离子通量均匀化，还能保持稳定的负极/电解质界面。此外，制造高负载固态正极以及实现固态正极/电解质界面之间的良好界面接触对于提高固态电池性能也至关重要。
图一：固态锂金属电池示意图和基于多金属氧酸盐的固态电解质设计
鉴于此，我们制备了一种用于高能固态锂电池的多金属氧酸盐固态电解质Li3PW12O40（LPWO）和Li3PMo12O40（LPMO）。LPWO具有8.9 × 10−4S cm−1的高离子电导率、0.23 eV的低活化能、高化学/电化学稳定性以及良好的可塑性。LPWO电解质能够通过生成梯度界面钝化层来稳定锂金属，使锂/锂对称电池的循环时间超过1000小时，并使固态锂金属电池运行超过200次循环。LPWO固态电解质制备成本仅为5.68 kg−1，具有极大的成本竞争力，这将突破现有固态电池产业化过程中成本过高的限制。此外，还通过同构取代技术开发了与LPWO同源的LPMO离子导体，定制作为固态锂空气电池的固态正极，表现出快速的氧还原/析出反应动力学。本工作开发的多金属氧酸盐固态电解质为实现高性能、稳定、安全和实用的固态锂金属电池提供了新路线（图一）。
图二：基于多金属氧酸盐的锂离子导体结构模型及相应的离子迁移机制
根据鲍林第三法则，由高价的阳离子（W6+）组成的多面体单元往往会形成角共享的[WO6]晶格，这有望在Keggin结构中形成离子迁移通道。相邻[PW12]晶格的孤立骨架围成了大量的三维通道（内径为5.2 Å），为锂离子传导提供了丰富的角共享氧位点。基于LPWO模型系统的从头开始分子动力学模拟结果表明Keggin结构中具有三维锂离子迁移通道以及低扩散能量势垒（图二）。
图三：Li3PW12O40中的锂离子化学环境以及化学稳定性
利用固态核磁共振技术测量了T1和T1ρ中与温度相关的7Li静态自旋晶格弛豫速率，以确定与LPWO中短程和长程离子扩散相对应的活化能和离子跃迁速率。T1的低Ea（0.05 eV）表明短程上锂离子通过共享角晶格跃迁的快速局部离子动力学行为。T1ρ两侧的等效斜率表明Keggin结构的三维通道适合于长程上的快速锂离子扩散（图三）。
图四：Li3PW12O40电解质与锂金属负极之间的界面稳定性
具有稳定Keggin结构的LPWO能很好地保证对称电池在0.5 mA cm−2电流密度下稳定循环1200小时。XPS谱表明Li/LPWO的界面稳定性来自界面处形成的梯度钝化层保障了锂离子通量均匀并在界面处可逆沉积/剥离。从Li/LPWO截面和表面的SEM图像观察到在循环10小时后 Li/LPWO之间的紧密接触保持良好（图四）。
图五：基于Li/Li3PW12O40/NCM523锂金属电池的电化学性能
基于LPWO所组装的Li/LiPWO/NCM523锂金属电池展示出165.6 mAh g−1的高比容量及超过200小时的稳定循环。在高负载量的软包电池测试中，电池展示出高安全性和可回收性。对电池进行钉刺和短路测试，只会引起轻微的温升，而不会出现热失控和快速膨胀，凸显了LPWO本质上的高安全性。在固态电池中占比74.3%的LPWO固态电解质经过回收后其成本仅为$5.68 kg−1（图五）。
图六：用于固态锂空气电池的Keggin电解质的界面构造和电化学性能
通过同构取代技术开发了与LiPWO同源的LPMO离子导体，在结构和离子传输方面与LPWO具有高度的一致性。通过从头算分子动力学模拟研究LPWO/LiPMO之间传输机制，证明锂离子可以通过界面转移到Keggin结构的表面和体相，从而实现高效传输。LiPMO不仅具有离子传输能力，同时展示出氧化还原能力，在本工作中被用作固态锂空气电池的正极。基于Li/LPWO/LPMO的固态锂空气电池展示出高倍率性能和循环稳定性。
相关的研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者为吉林大学博士生管德慧，通讯作者为吉林大学徐吉静教授。该工作得到了国家自然科学基金和111计划等项目支持。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317949
