近期，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Advanced Materials上发表题为“Accelerated Confined Mass Transfer of MoS21D Nanotube in Photo-Assisted Metal−Air Batteries”的研究工作。该工作开发了一种基于MoS2半导体的一维限域通道，揭示了通道中载流子快速分离动力学机制，并构筑了高性能光辅助金属空气电池。相比于抑制光催化剂中载流子快速复合的经典解决策略，本工作所制备的MoS2管状限域空间可以实现更高效的载流子分离，延长载流子寿命。同时，有序的管状限域空间可以实现电荷、离子和氧气的同时快速转移，提升电池反应动力学。该工作验证了受限载流子分离策略在光辅助金属空气电池中的普适性，为发展下一代低成本高性能的光辅助储能技术提供了新视角和关键材料。
金属空气电池具有超高的能量密度，有望成为新能源汽车和便携式电子设备的下一代电池技术。由于空气正极反应动力学迟缓导致电池的极化过大，金属空气电池综合性能，如倍率性能、循环寿命、能量转化效率等距产业化还存在较大差距。本团队前期研究工作证明，光辅助策略是一种降低金属空气电池过电位的可行方法，可以有效提升空气正极反应动力学，从而提高电池的能量转化效率、倍率性能和循环寿命（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518; Adv. Mater. 2020, 32, 1907098; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253; Adv. Mater. 2022, 34, 2104792; Adv. Mater. 2022, 34, 2107826; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311739; Adv. Energy Mater. 2023, 2303215）。要获得高性能的光辅助金属空气电池，需要克服一系列潜在问题，包括光电正极的导电性差、氧气吸附较为困难以及电子-空穴分离-复合速度较快等。因此，迫切需要开发出一种兼具高导电性和优异的光生电荷分离能力的光电正极，该电极需要保持较高的光生电子-空穴分离效率使得载流子与氧气充分接触和反应，实现快速的氧气活化和电荷转移过程。
图一：可见光响应的一维限域MoS2纳米管设计路线以及材料表征
鉴于此，我们采用化学气相沉积将纳米MoS2均匀沉积在商业多孔AAO膜内，以获得有序均匀的一维MoS2纳米管（MoS2-ONT）（图一）。PL光谱和KPFM结果表明，垂直取向的一维光响应纳米反应器能够加速光生载流子分离动力学，有效延长载流子寿命。此外，DFT计算证实了有序纳米管可以加速ORR动力学过程。在光辅助下的Zn−air电池的峰值功率密度高达70 mW cm−2，这是目前光辅助Zn−air电池的最高值。不仅如此，基于MoS2-ONT的光辅助Li−O2电池也显示出优异的倍率性能和较快的电荷转移过程。这些结果证明了受限载流子分离策略在光辅助金属-空气电池中的普适性。
图二：基于限域空间的MoS2-ONT的载流子分离动力学机理研究
为了进一步确定MoS2-ONT的电荷分离和转移特性，采用KPFM对其光生电子-空穴对分离进行了更直接的观察。得益于MoS2-ONT优异的空间结构，它不仅可以表现出更高的载流子寿命，而且在光激发下可以提供更高的光生载流子浓度，使MoS2-ONT具有更高的表面光电压。如此显著的表面光电压信号的差异足以表明MoS2-ONT有序纳米管可以加速载流子分离动力学，有效延长光激发载流子的寿命。以上结果证明了管状半导体中可以形成一种类内置电场，从而促进了空间电荷的有效分离，实现更好的电极反应动力学过程（图二）。
图三：MoS2-ONT的ORR催化动力学特性
利用旋转圆盘电极测试了MoS2-ONT在光辅助条件下的ORR反应动力学过程。与无序的纳米片（MoS2-NS）相比，MoS2-ONT展现出独特的性能优势：（1）具有良好的管状限域结构，在一定程度上使反应分子高度集中，有利于反应的有序进行，提高了ORR动力学；（2）暴露更多的活性位点使氧气充分接触并反应；（3）在光辅助下管状限域结构有利于促进电荷转移动力学和传质速率（图三）。
图四：可见光响应的限域MoS2-ONT的ORR催化机理
DFT计算结果和O2-TPD表明限域结构对氧气表现出更强的吸附作用。得益于有序的限域纳米管结构和丰富可达的反应活性位点，能够有效地促进电子转移过程和氧气分子的活化过程，有效降低了反应能垒，获得较快的ORR动力学过程（图四）。
图五：基于MoS2-ONT的光辅助锌空气电池的电化学性能以及应用展示
基于MoS2-ONT组装的光辅助Zn−air电池表现出更高的功率密度，约为70 mW cm−2，是迄今为止报道的光辅助Zn−air电池的最优值。将其组装到光辅助Li−O2电池中也展现出高倍率性能和低充放电过电位，证明了MoS2-ONT在光辅助金属空气电池中的限域结构优势和加速传质特性（图五）。
相关的研究成果近期发表在Adv. Mater.上，文章第一作者为吉林大学博士生梁爽，通讯作者为吉林大学徐吉静教授。该工作得到了国家自然科学基金和111计划等项目支持。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202307790
