近期，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Photo-Assisted Li-N₂Batteries with Enhanced Nitrogen Fixation and Energy Conversion”的研究工作。该工作采用金纳米颗粒修饰的缺陷氮化碳（Au-N_v-C₃N₄）材料作为光正极催化剂，构筑了光辅助锂氮气电池新体系。相比于常规的电催化剂，本工作提出的光辅助策略能够更加高效地催化N₂还原和析出反应，最终光辅助锂氮气电池展现出1.32 V的超低过电位，这是迄今为止公开报道的最低值。同时，实验和理论结合证明了光在锂氮气电池中加速电极反应动力学、提高能量利用效率和减轻副反应方面的积极作用。该工作新开发的光辅助锂氮气电池有效拓展了光辅助二次电池体系，并为N₂固定和储存提供了重要见解（图一）。

图一：N₂的分子结构及其利用方法。（a）工业Haber-Bosch法；（b）自然界生物固氮作用；（c）常规的锂氮气电池；（d）该工作提出的光辅助锂氮气电池

锂氮气电池因其集N₂固定、能量存储和转换于一体的优势而受到广泛关注。然而，由于正极催化剂活性低、稳定性差，导致锂氮气电池的电化学性能低，特别是其电化学可逆性也很少得到证实。本团队前期研究证明，光辅助策略是一种降低锂氧气电池和锌空气电池等金属空气电池过电位的有效方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518–19524；Adv. Mater. 2020, 32, 1907098；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253−14260；Adv. Mater. 2022, 34, 2104792；Adv. Mater. 2022, 34, 2107826；Adv. Mater. 2023, 2307790；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311739；J. Am. Chem. Soc. 2024, doi:10.1021/jacs.3c08656；Adv. Energy Mater. 2024, DOI:10.1002/aenm.202303215.）。此外，在环境条件下利用丰富的太阳能进行光催化N₂还原被认为是一种很有前景的技术。如果在锂氮气电池中实现光催化氮气还原和和析出反应，即N₂分子在正极活性位点上被有效化学吸附，N≡N键可以很容易地被光生电子削弱和激活，则可以大幅提升锂氮气电池的反应动力学。

图二：锂氮气电池光电正极催化剂的设计与合成

基于以上考虑，该工作制备了一种等离子体纳米颗粒/半导体异质结Au-N_v-C₃N₄作为锂氮气电池光正极催化剂，N_v-C₃N₄不仅用作支撑等金纳米颗粒（Au NPs）的基底，而且在表面上提供大量氮空位作为N₂化学吸附和活化的位点。由于表面等离子体效应（SPR），Au NPs可以吸收可见光以产生高能光生电子，即热电子。当Au NPs与N_v-C₃N₄接触时，在界面处形成肖特基势垒，肖特基异质结处的内建电场和SPR诱导的电磁场促进了光生载流子的分离。此外，Au-N_v-C₃N₄中的氮空位可以捕获来自N_v-C₃N₄的光生电子和来自Au NPs的热电子，用于N₂还原反应。在N_v-C₃N₄和Au NPs的协同作用下，光辅助锂氮气电池显示出56.2%的超高往返效率、优异的倍率能力和500小时的长循环寿命。该研究为锂氮气电池高活性正极催化剂的合理设计提供了新的见解，并拓宽了光辅助策略在二次电池中的应用范围（图二）。

图三：光电正极的半导体特性和光催化性能

通常，光催化过程包括三个基本步骤：光吸收、光生载流子的分离和迁移以及光催化剂表面的氧化还原反应。Au NPs的负载显著提高了光催化剂对可见光的利用，同时光生载流子的分离效率也大大提高。氮空位可以吸附并活化N₂，并作为桥梁将光生电子注入到N₂分子中。由于N₂的π*分子轨道填充了光生电子，惰性的N≡N键被激活，从而提高了电池放电过程中的光催化N₂还原的效率（图三）。

图四：光辅助锂氮气电池的电化学性能

采用具有优异光催化活性的Au-N_v-C₃N₄作为锂氮气电池正极催化剂，组装电池并测试性能。实验结果表明光照下的锂氮气电池具有更小的过电位、更加优异的循环和倍率性能。与报道的经典锂氮气电池相比，光辅助锂氮气电池显示出最低的过电位和最高的能量利用效率（图四）。

图五：光辅助锂氮气电池放电过程中的反应机制

通过XRD、SEM、XPS和¹H NMR证明了锂氮气电池的放电产物为Li₃N。不同的是光照下生成的Li₃N为薄膜状，这归因于光照下产生了大量的光生电子，可以为N₂还原反应提供更多的活性位点。这种薄膜状放电产物与正极接触更紧密，有利于其在充电过程中分解。此外，光辅助锂氮气电池可以作为一种新的N₂固定方法，Li₃N生成的法拉第效率从黑暗中的28.5%迅速提高到光照下的58.4%，证明了光辅助锂氮气电池在N₂固定方面的优势（图五）。

图六：光辅助锂氮气电池充电过程中的可逆性和副反应

充电过程中放电产物的消失表明锂氮气电池具有优异的可逆性。值得注意的是，作为一种复杂的系统，锂氮气电池会发生严重的副反应。气相和液相副产物检测表明在光照下副产物生成量更少，这表明光辅助策略可以提高N₂还原反应选择性从而缓解副反应。此外，通过DFT计算获得了Li与N₂反应过程的Gibbs自由能曲线，该结果进一步表明，光可以加速反应动力学，从而降低锂氮气电池中Li₃N的生长和分解过程的过电位（图六）。

相关的研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者为吉林大学博士生李建忧，通讯作者为吉林大学徐吉静教授。该工作得到了国家自然科学基金和111计划等项目支持。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319211