近期，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为 “Unlocking Synthesis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS)-Based Three-Dimensional Polycubane Covalent Organic Frameworks” 的研究工作。该工作使用具有Oh对称构型的多面体低聚硅氧烷（POSS）作为构筑单元，设计合成了四种具有“the”和scu拓扑结构的新颖有机无机杂化三维（3D）共价有机框架（COFs），其中“the”拓扑结构COFs为首次报道。POSS基COFs的杂化网络具有可设计的化学骨架和高表面积，保持了与无机盐的高相容性，丰富的周期性电活性位点，优异的热稳定性以及开放的多层次纳米通道等优点。基于上述结构优势，POSS基COFs在室温下展现出了1.23 × 10−4S cm−1的高离子电导率和0.86的高锂离子迁移数，可以作为优异的固体电解质（SEs）材料应用于固态金属电池体系。这项工作为定向合成具有多连接柔性立方体基元的长程有序晶体材料提供了新方法，丰富了3D COFs的拓扑结构，具有潜在的应用价值。
新型3D COFs的创制是COFs合成方向的重要内容，受到缺乏合适的对称性构筑单元和结构较难稳定等主要问题影响，3D COFs新结构设计合成具有极高难度。为了有效应对这一挑战，开发新构筑单元以满足合适的空间构型至关重要，而有效释放结构张力对于创建更复杂的三维晶体也是必不可少的。因此，将柔性单元适当地结合到芳香刚性骨架中是解决具有更复杂拓扑结构的3D COFs合成瓶颈的可行方式。功能化POSS立体结构单元的多反应位点和灵活性为3D COFs的多样性提供了综合基础，并且可以将无机材料特性引入到有机框架结构内，有望成为揭示拓扑或化学结构对应用性能独特影响的理想平台。
基于此，该工作设计合成了POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF两个3D [8 + 3] COFs，以及POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF两个3D [8 + 4] COFs，分别由8连接Oh对称的八（4-氨基苯基）硅氧烷（OAPS）与C3对称的三（4-甲酰苯基）胺（TPA）和1,3,5-三（4-甲酰苯基）苯（TFPB）、C2对称的1,3,6,8-四（4-甲酰苯基）芘（TFPPy）和C6对称的六（4-甲酰苯基）苯（HPB）聚合而成。由于OAPS独特的3D立方结构，形成了POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF的3D“the”拓扑结构，这在COFs领域内是首次报道。在优化的溶剂热条件下，OAPS与TFPPy或HPB的缩聚得到了POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的3D scu拓扑结构（图一）。
图一：具有“the”和scu拓扑结构的POSS基COFs结构示意图
粉末X射线衍射（PXRD）数据表明，POSS-TPA-COF在4.16°，7.21°，19.57°处出现了对应于（111），（220），（560）晶面的特征峰；POSS-TFPB-COF在3.89°，6.82°，20.27°处出现了对应于（111），（220），（911）晶面的特征峰。通过密度泛函理论紧密结合（DFTB）计算，对晶体结构的构象进行几何优化。经过在Pm-3高对称空间群对结构进行精修后，两种具有“the”拓扑结构的COFs的实际测试与模拟的PXRD数据吻合，POSS-TPA-COF的Rp= 0.79%，Rwp= 0.98%；POSS-TFPB-COF的Rp= 0.48%，Rwp= 0.61%（图二）。
图二：POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF的“the”拓扑晶体结构
POSS-TFPPy-COF在3.74°，5.42°，19.72°处出现了对应于（110），（201），（604）晶面的特征峰；POSS-HPB-COF在3.56°，6.49°，19.88°处出现了对应于（110），（201），（602）晶面的特征峰。通过密度泛函理论紧密结合（DFTB）计算，对晶体结构的构象进行几何优化。两种具有scu拓扑结构的COFs分别经过在Cmmm和Cmm2高对称空间群对结构进行精修后，实际测试与模拟的PXRD数据吻合，POSS-TFPPy-COF的Rp= 0.69%，Rwp= 0.96%；POSS-HPB-COF的Rp= 0.45%，Rwp= 0.58%（图三）。
图三：POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的scu拓扑晶体结构
具有有序开放纳米通道的3D COFs的分级多孔结构为Li+的快速转移提供了结构基础。值得特别关注的是，具有丰富的C−N氧化还原基团和高度拓扑对称性的3D POSS-TPA-COF展现出了此系列材料中最优的锂离子导电性能。实验结果表明，POSS-TPA-COF具有1.23 × 10−4S cm−1的高离子电导率，0.22 eV的低活化能数值和0.86的高锂离子迁移数（图四a–c）。使用NCM523作为正极，POSS-TPA-COF作为固态电解质组装固态锂金属电池，经100圈稳定循环后容量保持率为93%。硅氧烷无机内核的存在，使POSS基COFs具有良好的热力学和电化学稳定性（图四d–f）。由此产生的基于POSS结构单元的系列COFs可被视为具有高能量密度的锂金属电池和其他能量转换/存储应用的有前途的固态电解质材料。
图四：POSS基COFs的锂离子传导及固态电池性能
本工作设计合成了一类具有“the”和scu拓扑结构的基于POSS单元的新型3D COFs，揭示了三维晶态框架体系内金属离子传导的构效关系，为新型功能化3D COFs的创制提供了新思路。
相关的研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者为吉林大学鼎新学者博士后乔冠宇，通讯作者为吉林大学金恩泉教授、徐吉静教授和于吉红教授。该工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目和国家重点研发计划等项目支持。
全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c12650
