近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室、化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室科研团队在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Confinement of CsPbBr3Perovskite Nanocrystals into Extra-large-pore Zeolite for Efficient and Stable Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究工作。该工作通过主客体组装策略，在超大孔分子筛ZEO-1中成功实现了CsPbBr3纳米晶体的限域生长。基于这一设计，团队进一步实现了Pt纳米粒子及钙钛矿纳米晶体在ZEO-1基质中的共组装。得益于光催化活性位点利用率的提升，载流子的高效分离和传递，复合材料对I3−的有效吸附，所制备的Pt/CsPbBr3@ZEO-1光催化剂在光催化HI分解析氢反应中展现出了卓越的光催化效率以及稳定性。这项研究工作提出以超大孔分子筛ZEO-1作为微尺度组装平台，成功实现了多种光响应客体组分在分子筛基质主体中的高效组装，不仅为钙钛矿纳米材料在光催化领域的应用提供了新思路，还为设计和开发新型分子筛基光催化剂开辟了新方向。
金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其出色的光物理特性而成为一类革命性的半导体材料，具有在可见光谱中的高光吸收率、优异的载流子迁移率、可调带隙和长载流子寿命等优点。这些特性推动了其在光伏和光电子领域的广泛应用。鉴于这些优异特性，越来越多的研究开始关注MHPs在可见光驱动光催化领域的应用。与传统块体钙钛矿材料相比，钙钛矿纳米晶体具有更高的比表面积和更短的载流子扩散路径，使其在光催化应用中更具潜力。然而，传统的钙钛矿纳米晶体和胶体量子点在溶液中往往不稳定，容易发生聚集，这严重限制了其在催化反应中的催化效率和稳定性。为此，迫切需要开发一种新型光催化材料，使其不仅能够有效提升钙钛矿纳米晶体在催化体系下的稳定性，同时也保留其优异的光电特性以用于高效光催化应用。分子筛具有均匀的孔道结构、高比表面积、优异的热/化学稳定性，这些特性使之成为在主客体组装过程中引入、分散和稳定具有催化活性的纳米材料的理想基质材料。此外，分子筛孔道的空间限域效应还能进一步调控客体钙钛矿材料的几何、电子结构，这可能为分子筛主体或钙钛矿客体材料赋予新的物理、化学特性。
鉴于此，本工作提出利用超大孔ZEO-1分子筛限域组装CsPbBr3纳米晶体制备分子筛基复合光催化剂，成功实现了粒子平均直径为3.4 nm的钙钛矿纳米晶体在ZEO-1基质中的限域生长（图一），通过对比体相CsPbBr3, CsPbBr3纳米晶体以及CsPbBr3@ZEO-1复合材料的能带结构，可以观察到限域在ZEO-1基质中的钙钛矿纳米晶体展现出更小的能带间隙（图一），进一步拓展了CsPbBr3@ZEO-1复合材料对可见光的响应范围，增强了光子的吸收与利用率。
图一：CsPbBr3@ZEO-1复合光催化剂的结构表征
利用ZEO-1分子筛的本征超大微孔结构，在成功引入钙钛矿单组分客体材料的基础上，进一步设计并合成了双组分复合光催化剂（Pt/CsPbBr3@ZEO-1），其中Pt纳米粒子和CsPbBr3钙钛矿纳米晶体均匀分散在ZEO-1分子筛基质中，并实现了空间上的紧密结合（图二）。
图二：Pt/CsPbBr3@ZEO-1复合光催化剂中Pt物种的化学环境
为了进一步说明Pt和CsPbBr3在ZEO-1平台上的成功组装，对比了单组分CsPbBr3@ZEO-1和双组分Pt/CsPbBr3@ZEO-1光催化剂的光电性能。实验结果表明，Pt的引入有效提高了载流子的分离和迁移效率，抑制了光生电子与空穴的复合，显著提升了光催化剂的量子效率，并增加了HI分子参与光催化反应的机会（图三）。
图三：CsPbBr3@ZEO-1和 Pt/CsPbBr3@ZEO-1的光电性能对比图
催化结果也证实，所制备的双组分Pt/CsPbBr3@ZEO-1复合材料具有优异的光催化HI分解析氢性能，其光催化产氢速率超过了大部分已报道的Pt基光催化剂（图四）。
图四：复合材料的光催化产氢性能
密度泛函理论（DFT）计算结果进一步表明，Pt的引入能有效捕获光生电子，促进载流子的分离与传递。同时，Pt调节了复合材料的d-带中心，使其更靠近费米能级，从而增强了Pt/CsPbBr3@ZEO-1对质子H+的吸附和活化能力。此外，复合材料对于H中间体（H*）的吉布斯自由能更低，有利于提高催化剂对光催化析氢反应的催化活性（图五）。
图五：复合材料模型的构建以及对应性能指标的计算结果
相关的研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者为吉林大学博士生高士钦和鼎新学者博士后王博伦，通讯作者为吉林大学教授于吉红和天津工业大学教授梅东海。该工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目和国家重点研发计划等项目支持。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319996
