近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室、化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室科研团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Cu-OFF/ERI Zeolite: Intergrowth Structure Synergistically Boosting Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3”的研究工作。该工作证明了通过无有机模板法合成的具有OFF和ERI共生结构的Cu-T催化剂表现出比Cu-ERI和Cu-OFF以及Cu-SSZ-13更好的脱硝性能。同时利用结构表征、原位漫反射红外傅立叶变换光谱分析以及密度泛函理论（DFT）计算等揭示了共生结构提升Cu-T催化剂水热稳定性以及水热老化后低温活性提升的机制。本研究从分子筛共生结构的相互作用角度为设计高性能NH3-SCR催化剂提供了新方向。
柴油车尾气排放的NOx是我国主要的大气污染物之一，也是产生细颗粒物和臭氧的重要前体物。高硅Cu-SSZ-13因具有宽温度窗口和优异的水热稳定性，而被商业化用于柴油车尾气NOx去除，但SSZ-13的合成需要使用昂贵且有毒的有机模板剂（TMAdaOH）。虽然已有报道采用无有机模板剂法合成Si/Al为4的SSZ-13分子筛，但该Cu-SSZ-13催化剂水热稳定性有待提升。其他拓扑结构的小孔分子筛催化剂，如Cu-SSZ-39, Cu-LTA, Cu-ERI, Cu-SSZ-16, Cu-SSZ-52等，都展现出优异的脱硝性能和水热稳定性，但这些分子筛的合成也需要使用有机模板剂甚至是对环境有害的F−。Cu-KFI也被报道可在无有机模板剂条件下被合成，但结构原因导致其低温活性较差，限制了应用。因此，探究无有机模板剂合成，且具有优异脱硝性能的铜基分子筛催化剂具有重要意义。
基于此，先进能源与环境材料团队在无有机模板剂下合成了具有ERI和OFF共生结构的T分子筛，并利用XRD、SAED patterns以及STEM-ABF等证明了合成的T为共生分子筛（OFF占比50–60%），合成的ERI和OFF分子筛为纯相（图一）。
图一：合成的分子筛的结构分析
根据水热老化前后的相对结晶度变化，说明Cu-T、Cu-OFF、Cu-ERI催化剂的水热稳定性差异的原因应该是由Cu活性物种的分布而非分子筛骨架结构导致。利用Co滴定法说明Cu-T的共生结构有利于6MR铝对的生成。利用NH3饱和吸附红外、3D ED以及DFT计算说明Cu-T中Cu2+更倾向于占据水热稳定性优异的6MR（图二）。这两种因素是Cu-T具有优异水热稳定性的原因。
图二：Cu-T水热稳定性优异的机理分析
水热老化后Cu-T的低温SCR反应速率提升，而Cu-ERI和Cu-OFF的低温SCR反应速率下降。原因可能是虽然水热老化过程中Cu-T的活性Cu物种减少，但在Cu-T的ERI结构内产生的CuxOy物种促进了NH4NO3的形成，在共生界面处残留Brønsted酸位点的作用下，形成的NH4NO3可以在低温下发生SCR反应速率更高的快速SCR反应路径，这是Cu-T低温SCR反应速率提升的原因（图三）。水热老化后的Cu-ERI的Cu活性物种也会形成CuxOy物种，且该CuxOy物种也会促进NH4NO3的生成，但由于缺乏分解NH4NO3所需的临近Brønsted酸位点，导致快速SCR反应路径难以发生。这两者是水热老化后Cu-ERI的SCR反应速率下降的原因（图三）。水热老化后的Cu-OFF的Cu活性物种减少，但由于OFF的12元环孔道在水热过程中容易发生脱铝，因此易形成CuAlOx物种而非CuxOy物种，不利于NH4NO3的生成，这是Cu-OFF低温SCR反应速率下降的原因（图三）。
图三：水热老化后Cu-T低温SCR反应速率提升的原因剖析
水热老化前后Cu-T均展现出优异的脱硝性能，甚至水热老化后的脱硝活性明显优于水热老化后的Cu-SSZ-13（图四）。
图四：水热老化前后Cu-T和Cu-SSZ-13性能
综上所述，本工作不仅揭示了共生结构分子筛协同提高催化剂脱硝性能的机理，而且还提供了一种新的NH3-SCR催化剂，该催化剂有望在未来通过进一步优化取代昂贵的商业Cu-SSZ-13催化剂。
相关的研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者为吉林大学助理教授韩金峰、吉林大学博士后李俊延和天津工业大学博士生赵文茹，通讯作者为吉林大学教授于吉红、天津工业大学教授梅东海和天津大学教授刘庆岭。该工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、国家重点研发计划和移动源污染排放控制技术国家工程实验室开放基金等项目支持。
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13855
