近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室、化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室科研团队在Advanced Materials上发表题为“Hybrid-Electrolytes System Established by Dual Super-Lyophobic Membrane Enabling High-Voltage Aqueous Lithium Metal Batteries”的研究工作。该工作通过巧妙地引入液下双超疏膜，成功实现了高压水系锂金属电池的构建。该系统不仅展示出优异的循环稳定性，而且在有限锂条件下，电池的比能量密度可以达到超高的682 Wh/kg，远超当前市场上的电池的比能量密度。混合电解液的设计策略不仅为高压水系锂金属电池的开发提供了新的思路，也为其他高能量密度电池系统，如有机电极可充电电池和锂硫电池，提供了参考。未来，这种设计策略有望推动新一代高安全性/具有商业化潜力的二次可充电电池的发展。
面对全球性的化石能源危机，对可持续能源存储的需求日益增长，促使研究人员将重点放在二次可充电电池的开发上。其中，锂离子电池（LIBs）自20世纪90年代商业化以来取得了巨大成功。随着大型LIB逐渐应用于重型电动汽车能源系统和电网，其安全性受到严格监控。在长期研究中，研究人员意识到，水作为一种天然产物，由于其出色的阻燃性、高介电常数、高偶极矩（~1.85 Debye）和高受体及供体数（AN = 54.8, DN = 18），可能是最佳的电解质溶剂体系的选择。然而水的电化学稳定性窗口较窄，严重限制了其实际应用。随着高浓度有机电解质的发展，盐包水（WiS）电解质的概念被提出，由于在WiS体系内水分子的数量远远少于锂盐电离的离子数量，水的活性可以被极大地抑制，从而水性电解质的电化学窗口可以被大大拓宽。因此，水性电解质应用于高压电池系统成为可能。然而，WiS的应用范围仍较为狭窄，高压水系锂金属电池（HVALMB）在研究人员的传统认知中似乎是一个无法实现的目标。
然而随着混合电解质体系的提出，研究人员有望实现水性可充电金属电池的引入从而有效解决高压阴极与传统醚基电解质（对锂金属友好）之间的不兼容问题，进一步满足高能量密度电池体系的需求。本工作采用浓缩的三元盐醚基电解（CTE）作为负极电解液，确保了锂金属沉积/剥离的稳定性和可逆性。在本工作中，分别用于容纳环保型盐包水（WiS）溶液作为高压正极候选电解质，以及容纳浓缩的三元盐醚基电解质（CTE）作为锂金属负极电解质。基于多功能膜基隔膜（4-cyan-Ph-聚丙烯腈 纳米纤维膜，CTFPNM），可以实现表面张力差小至 6 mJ/m2的正极/负极电解质的高效稳定隔离，分别排斥负极侧的醚基电解质（CTE）和正极侧的水系电解质（WiS），使得两个电极反应可以在各自独立的电解质系统中正常进行（图一）。
图一：在混合电解质系统中引入液下双超疏膜隔膜。（a）新型混合电解质传导电池结构示意图。（b）双超疏膜的涂层核壳结构及其相应的液下润湿特性示意图。（c）CTFPNM纳米纤维的SEM和（d）TEM图像。CTFPNM纳米纤维呈现核壳结构
因此，该团队可以实现高安全性和高比容量的 HVALMB（混合电解质系统）的构建（图二）。
图二：评估锂沉积/剥离在纽扣电池中的可逆性。使用 CET 电解液和商用酯类电解液组装的Li||Li对称电池和Li||Cu半电池的特性。（a）在1 mA/cm2& 2 mAh/cm2或1 mA/cm2& 1 mAh/cm2下循环的沉积/剥离行为的电压曲线（插图中插入了详细的电压-时间曲线）。（b）典型的Li||铜半电池达到的CE值。图中显示了典型酯基（EC-DMC）电解液中的锂金属沉积/剥离可逆性，以作比较
作为这一概念的证明，研究人员成功组装了LMO||Li、LNMO||Li和NCM811||Li电池（图三）。
图三：验证无限锂情况下HVALMB 的可行性。（a–b）LMO||锂电池的电位静态充放电曲线和循环性能。（c–d）LNMO||锂电池的电位静态充放电曲线和循环性能。（e–f）NCM811||锂电池的电位静态充放电曲线和循环性能。插图：相应电池的CE值
此外，研究人员还组装了高压正极和有限锂源，制备出的有限锂源HVALMB具有优异的循环稳定性和高比能量密度（图四）。这种通过双超疏膜实现的混合电解质设计原理可以同时获得锂金属电池的安全性和高比能量密度。
图四：锂有限情况下 HVALMB 的电化学性能评估。（a）LMO||锂（有限）电池的速率和循环性能。插图：计算的比能量密度。（b）LNMO||锂（有限）电池的循环性能。插图：计算的比能量密度。（c）NCM622||Li（有限）电池的循环性能。插图：计算的比能量密度。（d）A：LTO全电池，B和C：NCM811||石墨全电池，D：NCM811||锂（有限）电池。（e）图（d）中四种电池的计算比能量密度。插图：阴极和阳极的计算质量比
这一设计原则不仅为HVALMBs的开发提供了新思路，也为其他高能量密度电池系统，如有机电极可充电电池和锂硫电池，提供了参考。在高稳定性的超双超疏隔膜的作用下，独立腔体的优越性得以充分发挥，缺点也被最小化。未来，这种设计策略有望推动新一代高安全性和商业化潜力的二次可充电电池的发展。
相关的研究成果近期发表在Adv. Mater.上，文章第一作者为吉林大学鼎新学者博士后王琪菲，通讯作者为吉林大学于吉红院士，南京大学周豪慎教授和厦门大学乔羽教授。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401486
