近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室、电子科学与工程学院、集成光电子学国家重点实验室科研团队在Nature Communications上发表题为“Day-Night Imaging without Infrared Cutfilter Removal Based on Metal-Gradient Perovskite Single Crystal Photodetector”的研究工作，该工作采用基于垂直带隙梯度铅锡钙钛矿单晶的光电探测器，在不同偏压下呈现可变光谱响应，并将红外探测范围扩展到接近1100 nm。利用Pb-Sn梯度带来的迁移率和内建电场优势，钙钛矿光电探测器显示出177 dB的大线性动态范围。该工作展示了一种无红外滤光片切换装置的日夜成像模组原型，该模组在红外干扰下表现出优异的色彩还原度，RGB色差范围为0.48至2.46，并在红外成像中提供超过26位的灰度分辨率。
日夜成像技术可以在白天提供彩色可见光图像，并在夜间显示黑白红外图像，在诸如安防监控、机器视觉和自动驾驶等领域具有广泛应用价值。带有拜耳滤光片的传统硅图像传感器具有红外灵敏度，这会导致滤光片分色的失效，并导致图像偏色。主流解决方案是通过与红外滤光片切换器（ICR）相结合来实现的，但对ICR设备的重量和机械可靠性的担忧，限制了其在轻量级和高鲁棒性的系统，如无人机或车载摄像头中的应用。因此，实现高质量的无ICR的日夜成像技术具有重要意义。
团队设计了一种流通环境室系统，该系统使用气体交换来实现氧气扩散并保持晶体生长速率。我们使用电感耦合等离子体发射光谱法来量化最终单晶中Sn的掺入水平，尽管提高溶液中的Sn浓度增加了最终单晶中的Sn浓度，但掺入晶体中的Sn浓度远低于生长溶液的浓度。通过调节氧气浓度从1 ppm上升到100 ppm，较高的氧气浓度会导致高分辨率X射线摇摆曲线的半峰全宽显著增加，表明严重的氧气暴露会导致晶体紊乱（图一）。
图一：（a）Pb-Sn均匀和梯度结构的示意图，（b）Pb-Sn钙钛矿晶体的生长系统图示，（c）从ICP-OES中得出[Sn]/([Sn]+[Pb])原子比，（d）不同Pb-Sn单晶的X射线2θ扫面，插图显示了晶体生长溶液，（e）反射模式下Pb-Sn单晶的吸收光谱，（f）不同钙钛矿单晶的(002)衍射峰的高分辨率XRD摇摆曲线
通过二次离子质谱表征了在不同环境气氛下制备的钙钛矿晶体的垂直组分，所有晶体的Pb信号都从上表面开始上升，在内部趋于平稳。Sn信号具有相反的趋势，起初迅速下降，然后逐渐稳定。此外，Pb-Sn成分的梯度可以通过氧气浓度进行有效调节，锡氧化与富集之间存在正相关关系，这意味着氧扩散在铅锡垂直成分梯度中起着决定性作用。根据密度泛函理论计算，合金结构的正焓表明Pb-Sn合金相的动力学转变不是热驱动过程，这解释了Sn2+离子在单晶中的低掺杂状态。我们提出了一种空位媒介的机制，与直接通道相比，通过氧气掺入途径计算的Pb-Sn形成焓显著降低（图二）。
图二：（a）单晶表面区域的Sn和Pb离子的TOF-SIMS深度剖面，Sn离子（b）Pb、FA和Cs离子（c）的TOF-SIMS的3D分布，（d）不同钙钛矿单晶顶面的Sn3d核峰的XPS，（e）从头算能量图揭示了没有（直接）和有氧气掺入的Pb-Sn合金化通道，（f）氧气扩散到碘空位时，顶面锡富集过程的示意图
为了实现可变光谱响应，我们提出了一种光电导器件。由于铅锡钙钛矿可以将吸收范围扩展到近红外波段，因此长波长近红外光被晶体的顶面吸收，短波长光可以穿透至更深的位置产生载流子。在小偏压下，靠近表面的近红外光生载流子不能渡越整个晶体，而内部的可见光生载流子可以被电极收集。当偏压增加时，表面的载流子漂移长度增加，将对光电流产生贡献。因此，我们可以利用载流子漂移距离随偏压的变化来控制探测器的响应范围。我们测量了不同偏压下器件的外量子效率，在-1 V的偏压下，探测器在800 nm处显示出响应峰，当偏压增加时，在940 nm附近出现了第二个响应峰（图三）。
图三：（a）可变响应光谱探测器的机制示意图，（b）不同偏压下钙钛矿光电探测器的量子效率，（c）探测器在黑暗、白光和红外光照下的I-V曲线，（d）黑暗和光照下的能带结构示意图，（e）通过DLCP测量的晶体陷阱态密度，（f）TPC结果由二阶指数函数拟合
在-1 V偏压下，器件在800 nm处的比探测率为1.3×1012Jones，而在940 nm处的值可以忽略不计。在-3 V偏压下，940 nm处的比探测率增加到3.7×1011Jones。光电探测器的线性动态范围决定了可以记录的暗到亮的范围。探测器的光电流随着光强从3.6×10-7mW cm-2提高到360 mW cm-2而线性增加，对应于177 dB的LDR。此外，在940 nm光照射下，在-3 V下测量的LDR也大于170 dB（图四）。
图四：（a）探测器的比探测率，（b）探测器的LDR，（c）探测器在白光下的响应速度，（d）探测器的-3 dB截止频率为46.4 kHz，（e）钙钛矿单晶光电探测器的LDR和上升时间对比，（f）连续开关周期稳定性测试超过12小时
通过对拜耳滤光片成像，我们测试了钙钛矿和商用硅光电探测器在红外干扰下的颜色还原能力。成像结果显示，硅光电探测器在所有颜色中都呈现出严重的失真，而钙钛矿光电探测器保持了优异的颜色还原能力。通过对光密度范围为0到8的灰阶测试卡进行成像，测试了铅锡钙钛矿探测器的红外成像能力。数据显示钙钛矿光电探测器可以提供超过26位的灰阶分辨率，确保记录从白天到晚上的宽亮度信息，这在夜间光照和隧道出入口等场景中至关重要（图五）。
图五：（a）使用ICR设备的日夜摄像头示意图，（b）拜耳滤光片对可见光和红外光的选择性透射示意图，（c）红外干扰引起的颜色失真，（d）成像设备示意图。钙钛矿光电探测器（e）和硅光电探测器（f）的颜色再现能力，（g）16阶灰阶测试卡的成像结果，（h）与成像结果对应的灰度值
相关的研究成果近期发表在Nat. Commun.上，文章第一作者为吉林大学博士研究生马尧、南昌大学硕士研究生单乐婷、香港理工大学应亦然博士和吉林大学沈亮教授。通讯作者为南昌大学姚凯教授。
全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-51762-3#citeas
