近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室、化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室科研团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“"Hard" Emulsion-Induced Interface Super-Assembly: A General Strategy for Two-Dimensional Hierarchically Porous Metal–Organic Framework Nanoarchitectures”的研究工作。该工作开发了一种巧妙的“硬”乳液诱导界面超组装策略，用于精准构筑具有高度开放孔道，大孔/介孔尺寸可调，且厚度可控的二维多级孔UiO-66-NH2纳米片。得益于显著加速的传质和充分暴露的路易斯酸活性位点，所制备二维多级孔UiO-66-NH2纳米片可用于催化各种具有不同种类官能团和不同分子尺寸的环氧化物底物与CO2进行环加成反应。与传统微孔UiO-66-NH2晶体相比，所得到的环状碳酸酯的产率有明显提高。这一通用合成策略为合理地设计和构筑具有独特理化性质的复杂二维多级孔MOFs纳米结构开辟了一条崭新的道路。
二维金属有机框架（2D MOFs）纳米材料，通过将MOFs材料与二维纳米结构的优势结合，展现出超高孔隙率，显著增加的表面体积比以及高度可及的金属和有机功能位点/表面等诸多独特性质。这些优异特性不仅可以有效提升MOFs材料的传质效率，而且能够强化微孔MOFs框架与客体分子间的相互作用，从而有利于MOFs材料在各种催化过程中实现增强的异质相互作用并表现出显著增强的催化活性。然而，二维MOFs纳米材料内部狭窄的微孔通道仍在一定程度上阻碍了反应底物（尤其是分子尺寸较大的底物）与MOFs骨架内活性位点之间的有效接触，继而导致了MOF催化活性无法完全释放。
受多级孔材料的启发，将可定制的介孔或大孔引入二维MOFs纳米材料，有望进一步加快传质动力学，暴露出更多的可接触活性位点，进而有效提升其催化活性和整体利用效率。然而，鉴于已报道合成方法的局限性以及对于形成机制的深入理解不足，目前仍难以实现对MOFs材料在特定维度上组装和生长的精确控制，这使得精准合成具有高度可控多级孔道的二维MOF纳米片极具挑战。
鉴于此，本工作提出了一种巧妙的“硬”乳液诱导界面超组装策略，用于制备孔道高度开放，大孔/介孔尺寸可调，且具有可控厚度的二维UiO-66-NH2多级孔纳米片（图一）。
图一：二维多级孔UiO-66-NH2纳米片的合成路线以及形貌结构表征
研究表明，该“硬”乳液合成策略的独特之处在于，在设计的水包油乳液中，当温度低于油的熔点/凝固点时，油滴模板的几何形状将从传统的零维“软”液体球转变为二维“硬”固体薄片，从而得到二维“硬”乳液模板。随后，二维“硬”乳液模板表面独特的表面活性剂交换过程促进了MOF在“硬”乳液模板表面的异相成核。原位形成的介观MOF复合纳米颗粒作为结构基元，以松散堆积的方式在“硬”乳液表面进行界面超组装，并最终形成具有多模孔道系统（微孔/介孔/大孔）的二维多级孔MOF纳米片（图二）。
图二：二维“硬”乳液诱导的界面超组装机制
根据上述研究得到的形成机制，只需要通过调节合成体系中的有机扩孔剂1,3,5-三甲苯（TMB）以及配位调节剂冰醋酸（HAc）的用量，就可以轻松地对不规则MOF纳米结构基元的介孔孔径及其在“硬”乳液模板表面的堆积密度分别进行准确控制，继而能够实现对二维多级孔UiO-66-NH2纳米片孔道尺寸的精细调控（图三）。
图三：二维多级孔UiO-66-NH2纳米片的孔道尺寸调控
更重要的是，利用这一合成策略，通过改变金属氧簇和有机配体的种类，可以制备出其他不同种类的二维多级孔MOF纳米片，如Hf基UiO-66-NH2以及Zr基DUT-67，这充分证明了“硬”乳液诱导界面超组装是一种用于构筑二维多级孔MOF纳米材料的通用策略（图四）。
图四：“硬”乳液诱导界面超组装策略的通用性
得益于显著加速的传质和充分暴露的路易斯酸活性位点，所制备二维多级孔UiO-66-NH2纳米片在催化各种具有不同官能团和不同分子尺寸的环氧化物底物与CO2进行环加成反应时，所得到的环状碳酸酯的产率均有大幅提升，远远超过了传统MOF微孔晶体的催化产率（图五）。
图五：二维UiO-66-NH2多级孔纳米片的CO2环加成催化性能
相关的研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者为吉林大学博士研究生韩吉，通讯作者为吉林大学关卜源教授和昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授。该工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目和国家自然科学基金重点项目等项目支持。
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02321
