近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室、化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室科研团队在Chemical Science上发表题为“Graphite Conjugated Nickel Phthalocyanine for Efficient CO2Electroreduction and Zn-CO2Batteries”的研究工作。该工作通过石墨共轭偶联方式将八氨基酞菁镍（II）共价接枝到石墨炭黑表面，获得的Ni(NH2)8Pc-GC催化剂极大地增强了碳载体与分子间的电子传递效率，进而提高了活性位点的电子密度，降低了*COOH的生成能垒，提高了其电催化CO2还原性能。基于Ni(NH2)8Pc-GC的水系可充电Zn-CO2电池展现出至少50小时的充放电循环稳定性。石墨共轭偶联策略为构建对电催化CO2还原具有高活性、高选择性、高稳定性的异质化分子催化剂提供了新思路。
分子催化剂和底物之间的化学连接是提高其电催化性能的关键挑战。非共价固定方式会导致分子发生团聚或浸出现象，共价固定方式则可以有效缓解上述问题。但类似于酰胺键的非共轭共价接枝方式，其载体和分子催化剂间的电子传递较为缓慢，对催化剂的电催化性能提升有限。
基于此，该团队通过石墨共轭偶联方式将八氨基酞菁镍（II）共价接枝到石墨炭黑表面，获得通过吡嗪单元连接的Ni(NH2)8Pc-GC催化剂。作为对比，同时制备了通过酰胺键连接的Ni(NH2)4Pc-GC催化剂（图一）。
图一：催化剂设计
在Ni(NH2)8Pc-GC和Ni(NH2)4Pc-GC的N 1s XPS谱图中分别观察到吡嗪N和-NH-C信号，证明了氨基取代酞菁镍已接枝到炭黑表面。与Ni(NH2)4Pc-GC相比，Ni(NH2)8Pc-GC的Ni 2p3/2结合能向更低的方向发生位移，归因于石墨共轭接枝方式促进更多的电子从炭黑转移到酞菁镍中。Raman光谱表明共价固定过程保持了炭黑的结构完整性。循环伏安曲线中，以0.15 Vvs.RHE为中心的氧化还原波归属于Ni(NH2)8Pc-GC中的吡嗪单元结合2e−/2H+还原为二氢吡嗪（图二）。
图二：催化剂的结构表征
在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中，对Ni(NH2)8Pc-GC和Ni(NH2)4Pc-GC催化剂在H型池中的电催化CO2还原性能进行了测试。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，两种催化剂在CO2饱和的电解质中表现出比在Ar饱和时更高的电流密度。原位电化学质谱证明了产物中的碳源来自电解质中溶解的CO2。随后，在−0.48 V ~ −0.93 Vvs.RHE电位范围内进行了电解实验。结果表明，在所有施加电位下，只产生CO和H2两种气态产物，没有检测到液体产物。对于Ni(NH2)8Pc-GC催化剂，CO的法拉第效率（FECO）在−0.68 V ~ −0.88 Vvs.RHE的电位范围内接近100%。在−0.73 Vvs.RHE下进行稳定性测试，Ni(NH2)8Pc-GC的FECO在10小时内保持在95%以上，具有良好的稳定性（图三）。
图三：催化剂在H型电解池中的电催化CO2RR性能
为了进一步探究Ni(NH2)8Pc-GC催化剂的工业应用潜力，随后在流动池装置中研究了其电催化性能。LSV曲线表明，Ni(NH2)8Pc-GC在流动池中的电流密度明显高于在H型电解池中的电流密度。Ni(NH2)8Pc-GC的FECO在相当宽的电位范围内（−0.43 V ~ −1.03 Vvs.RHE）接近100%，在−1.03 Vvs.RHE时可达到246 mA cm−2的工业级电流密度。当以100 mA cm−2的电流密度进行恒流电解时，Ni(NH2)8Pc-GC表现出至少8小时的稳定性，没有明显的电位增加，FECO接近100%。与近期报道的大多数镍基催化剂相比，石墨共轭接枝的Ni(NH2)8Pc-GC催化剂表现出优异的电催化CO2还原性能（图四）。
图四：催化剂在流动电解池中的电催化CO2RR性能
根据原位ATR-SEIRAS光谱指出，CO2首先被吸附在活性位点并获得质子形成*COOH；随后，*COOH中间体发生质子耦合电子转移（PCET）反应，生成*CO中间体；最后，*CO中间体从催化剂表面解吸。自由能图表明酞菁镍与碳载体间形成的共轭吡嗪键有利于活化*COOH中间体，同时促进*CO的解吸，进而有利于CO的生成。Ni原子的Mulliken电荷计算结果表明吡嗪键促进了电子从碳载体转移到Ni位点。通过差分电荷密度进一步分析了Ni位点的电子密度对CO2活化的影响，Ni(NH2)8Pc-GC将更多的电子传递给*COOH，从而降低了反应（* + CO2+ H++ e−→*COOH）的能垒，从而提高了CO2RR活性（图五）。
图五：ATR-SEIRAS光谱表征和DFT计算
为探究Ni(NH2)8Pc-GC在能量转换和存储器件中的潜力，组装了水系可充电Zn-CO2电池。结果表明，基于Ni(NH2)8Pc-GC的Zn-CO2电池表现出更好的充放电可逆性，最大功率密度为0.73 mW cm−2，与大多数文献中报道的功率密度接近。在0.50 mA cm−2的放电电流密度下，Ni(NH2)8Pc-GC的FECO达到98.2%，且在长期恒流充放电循环试验中保持至少50小时的充放电循环稳定性（图六）。
图六：Zn-CO2电池性能
相关的研究成果近期发表在Chem. Sci.上，文章第一作者为吉林大学博士研究生韩静玮，通讯作者为吉林大学饶衡副教授。该工作得到了吉林省自然科学基金项目、国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目和海南省院士创新平台科研项目等基金的资助。
全文链接：https://pubs.rsc.org/sk/content/articlelanding/2024/sc/d4sc02682a
