近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室、化学学院、无机合成与制备化学全国重点实验室科研团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“A Zeolite-MOF Synergy: Multi-Shell Nanoreactors for Tandem Catalysis”的研究工作。团队提出一种生长动力学调控的串联组装策略，成功构筑了具有多层中空结构的分子筛–金属有机框架（MOFs）复合材料，并将其应用于生物质串联转化体系，实现5-羟甲基糠醛（5-HMF）向生物燃料2,5-双（异丙氧基甲基）呋喃（BPMF）的高效转化。该工作为复杂异质中空多层纳米反应器的精准构筑提供了新思路，也为基于时间-空间有序调控的顺序催化体系开发及生物质资源高值化利用研究提供了重要参考。
分子筛与MOFs材料具备显著的功能互补特性，是构筑高性能多孔催化材料的优质组合。其中，分子筛凭借优异的热稳定性、规则的孔道结构及丰富的酸性位点，广泛应用于石油化工、环境治理、吸附分离等领域，但其本征孔道结构缺乏灵活性、组成可调性有限，制约了其在新兴应用领域中的进一步拓展；MOFs材料则具有结构多样、比表面积高、功能易调控的优势，却受限于热稳定性较差、强布朗斯特酸位点匮乏等问题。二者协同整合，可有效弥补单一材料的性能短板，为开发新型多孔功能材料提供可行路径。
中空多层结构是理想的催化载体构型，其多壳层、空腔的特殊结构，既能缩短分子扩散路径、提升活性位点利用率，又可实现客体分子的空间限域与富集，同时缓冲电化学循环过程中的体积膨胀，在催化、药物递送以及能源存储与转化等领域展现出独特优势。将分子筛与MOFs集成于该结构中，不同功能壳层可形成高效协同效应，实现物质有序传递与串联催化等复杂功能；若进一步在壳层中引入介孔结构，结合材料本身周期性的“壳层-空腔”构型，可构建贯通连续的多级传质通道，大幅提升分子逐级输运效率。因此，发展可控合成兼具多级介孔结构与明确壳层顺序的中空多层分子筛—MOF复合体系，既可弥补分子筛孔道结构缺乏灵活性、MOF材料热稳定性偏弱等单体材料固有短板，还可实现串联催化、高效储能等多元化复杂功能，对于推动多孔材料化学的发展以及拓展分子筛与MOF材料的应用具有重要意义。
基于此，研究团队提出一种生长动力学调控的串联组装策略，成功构筑了具有异质中空三层结构的介孔UiO-66@介孔ZSM-5@介孔UiO-66（UiO-66meso@ZSM-5meso@UiO-66meso）复合材料。研究以介孔ZSM-5中空颗粒为核心，通过精确调控两种表面活性剂引导下介孔MOF壳层的生长动力学，依次沉积稳定性存在差异的两层MOF外壳，再结合选择性化学刻蚀，最终获得异质三层中空结构。通过调控组装过程，可实现对壳层孔径、壳层排列顺序、壳层厚度以及颗粒整体尺寸等关键结构参数的精准调控（图一）。
图一： 生长动力学引导的串联组装策略合成UiO-66meso@ZSM-5meso@UiO-66meso复合材料示意图
与此同时，该组装策略展现出良好的普适性——通过改变分子筛内核或MOF壳层的组成，可进一步拓展构筑多种异质中空多层分子筛@MOF复合材料体系。得益于Brønsted酸与Lewis酸位点的协同作用、多级孔结构提升的传质能力以及中空多层结构带来的分子富集效应，该双功能催化剂在一锅法还原醚化反应中表现出优异的催化性能，可高效实现5-HMF向BPMF的转化，目标产物选择性超过90%。
相关研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上。文章第一作者为吉林大学博士研究生高艳静、博士后陈光睿，通讯作者为吉林大学于吉红教授、关卜源教授。
全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c22299
