近期，吉林大学电子科学与工程学院、集成电路学院、集成光电子学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室科研团队联合香港大学研究人员在Nature Communications上发表题为“High-performance CsSnI₃quadrant photodetector enabled by a competitive molecular strategy for precision light-spot tracking”的研究工作。该工作提出竞争分子策略（competitive molecular strategy, CMS），选用氨基功能化的4-十四烷基苯胺（4-TCA）作为代表性竞争分子。4-TCA中的氨基可作为Lewis碱，在前驱体阶段与DMSO竞争配位Sn²⁺，从源头削弱溶剂相关的Sn²⁺氧化；其长烷基链则有助于增强结晶薄膜的疏水性，减缓水汽引发的晶格退化。基于此策略构筑出首个钙钛矿四象限光电探测器，可准确分辨低至30 μm的光斑位移，平均定位精度约为3.1 μm，该研究将前驱体阶段的竞争配位、薄膜缺陷调控与位置敏感探测应用贯通起来，为提升锡基钙钛矿光电器件的性能和稳定性提供了新思路，也展示了其在精密光斑追踪、光学对准和位置传感等领域的应用潜力。

金属卤化物钙钛矿因其高吸收系数、可调带隙、低温溶液加工和优异的载流子输运特性，在光电探测领域展现出重要应用前景。目前高性能钙钛矿光电探测器仍以含铅材料为主，铅元素的毒性和生物累积风险制约了其在消费电子、医疗传感及大面积集成系统中的进一步应用。因此，发展兼顾环境友好性、响应速度、弱光探测能力和运行稳定性的无铅钙钛矿光电探测器，是该领域的重要研究方向。在多类无铅候选材料中，锡基钙钛矿具有较窄带隙和较高载流子迁移率，可覆盖可见—近红外波段，被认为是最具潜力的铅基钙钛矿替代体系之一。然而，Sn²⁺容易氧化为Sn⁴⁺，由此产生的自掺杂和深能级缺陷会抬高暗电流与噪声，加剧非辐射复合和晶格退化。尤其在常用DMSO前驱体体系中，溶剂分子与Sn²⁺的配位会促进成膜前的氧化；传统添加剂和表面钝化策略则多关注结晶过程中或成膜后的缺陷，尚难同时解决前驱体氧化、薄膜结晶质量和环境稳定性问题。

针对上述难题，研究团队提出竞争分子策略（competitive molecular strategy, CMS），选用氨基功能化的4-十四烷基苯胺（4-TCA）作为代表性竞争分子。4-TCA中的氨基可作为Lewis碱，在前驱体阶段与DMSO竞争配位Sn²⁺，从源头削弱溶剂相关的Sn²⁺氧化；其长烷基链则有助于增强结晶薄膜的疏水性，减缓水汽引发的晶格退化。

图一：竞争分子策略的提出与理论、实验验证。(a)有无竞争分子时CsSnI₃钙钛矿的晶格对比。(b) 4-TCA和DMSO与Sn²⁺配位的密度泛函理论计算。(c) 原位核磁共振谱。(d-e) N-H和C-N相关振动的红外光谱。(f-g) N 1s和Sn 3d的X射线光电子能谱。

理论计算表明，4-TCA中-NH₂与Sn²⁺的结合能为+0.67 eV，明显优于DMSO中S=O基团与Sn²⁺的结合能（-0.08 eV），说明4-TCA在热力学上具有更强的竞争配位能力。原位核磁共振、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱进一步证实，4-TCA能够取代部分DMSO与Sn²⁺发生特异性配位，使薄膜中Sn⁴⁺/ Sn²⁺比例显著降低。吸光度定量结果显示，该策略对Sn²⁺氧化的抑制比例达到62%。与此同时，4-TCA延缓了结晶初期的快速成核与生长，有利于形成表面更平整、结晶质量更高的CsSnI₃薄膜。

图二：4-TCA对CsSnI₃氧化、结晶和缺陷的调控。(a) O₂在有无4-TCA的CsSnI₃表面的吸附能。(b)电子密度分布及电荷转移。(c)稳态光致发光光谱。(d) X射线衍射图谱。(e)空穴单载流子器件的空间电荷限制电流特性。(f) 瞬态光电流曲线。(g) 开路电压随光强变化关系。(h) 陷阱态密度分布。

得益于前驱体氧化抑制、结晶调控和缺陷钝化的协同作用，4-TCA改性薄膜的陷阱密度由1.69×10¹⁶cm^-3降低至9.83×10¹⁵cm^-3，瞬态光电流衰减常数由5.41 μs缩短至1.38 μs，表明载流子提取过程得到改善。器件内建电势由0.14 V提高至0.19 V，深能级缺陷态密度显著降低，为抑制非辐射复合、降低暗电流与噪声奠定了基础。

图三：CsSnI₃光电探测器性能表征。(a)外量子效率光谱。(b)响应度。(c)暗态电流密度-电压特性。(d)噪声电流。(e)表观比探测率。(f)表观线性动态范围。(g)瞬态响应。(h)与已报道的无铅钙钛矿光电探测器响应速度的对比。（i）未封装器件稳定性。

竞争分子策略带来了从材料缺陷到器件性能的系统提升。在800 nm处，器件零偏压下的外量子效率和响应度得到有效提升。在-0.2 V下，暗电流密度降低三个数量级；70 Hz下噪声电流密度显著降低。由此，器件在400-900 nm范围内的表观比探测率超过10⁹Jones，表观线性动态范围由104 dB拓展至130 dB，并实现2.6/26.7 μs的上升/下降时间。加入4-TCA的未封装器件在氮气中存储18 h和48 h后，仍分别保持99%和93%的初始响应度。

图四：CsSnI₃四象限光电探测器的均匀性与光斑追踪应用。(a)器件结构及光斑检测示意图。(b)光电流面扫描。(c)象限间归一化光学串扰矩阵。(d)位置灵敏度与拟合残差。(e)计算位置与实际位移位置的对比。(f)30 μm位移条件下六个独立器件的定位误差统计。

依托CsSnI₃材料的可见-近红外响应、低毒性和低温溶液加工优势，研究团队通过激光图案化ITO电极构建了四象限光电探测器。面扫描结果显示，超过90%的有效区域响应波动小于10%；当入射光斑尺寸与像素相当时，四个象限之间的光学串扰均低于1%，保证了各通道信号的独立判别。器件位置灵敏度达到0.00162 μm^-1，连续五次扫描的响应变化低于6%，可准确识别低至30 μm的光斑位移。对6个独立器件开展统计分析时，平均定位误差的最大值为3.11 μm，最大标准差为6.50 μm，充分证实了该原型器件对微小空间位移的稳定感知能力。

综上所述，基于竞争分子策略的CsSnI₃四象限光电探测器为低毒、低温溶液加工的锡基钙钛矿在精密光斑跟踪领域的应用提供了新思路。

文章第一作者为吉林大学博士研究生张馨壬和香港大学博士研究生姜继忠，通讯作者为吉林大学沈亮教授和香港大学汪涵教授。该工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、吉林省国际合作与交流项目、吉林省科技合作高技术产业化专项、香港研究资助局以及国家自然科学基金青年学生基础研究项目（博士研究生）等项目支持。

全文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-76920-7