近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室、物理学院科研团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Atomistic Origin of Non-Equilibrium Surface Restructuring on Copper under Pulsed Potentials”的研究工作。该工作发展了平行演化巨正则蒙特卡洛/分子动力学（PE-GCMC/MD）框架，并结合恒电势机器学习力场，从原子尺度揭示了脉冲电势下铜–水界面氧化还原驱动的非平衡表面重构机制，为理解动态电化学条件下催化剂活性态的形成与调控提供了新的模拟思路。

图一：PE-GCMC/MD模拟脉冲电势驱动铜表面非平衡重构的示意图

脉冲电解通过在阴极与阳极电势之间周期切换，可显著改变铜催化剂在二氧化碳电还原过程中的表面状态，并影响多碳产物的生成。然而，在快速电势切换下，界面氧化还原、质子交换、溶剂重排与晶格重构彼此耦合，催化剂往往来不及达到单一平衡相。传统基于静态结构或平衡热力学的描述因此难以回答一个关键问题：实验中观察到的瞬态缺陷、坑状或台阶结构究竟如何形成，又为什么会在特定脉冲条件下表现出不同的催化活性。

针对这一问题，研究团队建立了PE-GCMC/MD模拟框架。在显式铜–水界面上，每一步同时构造未改变、质子插入和质子删除等多个候选状态，并分别进行短时间分子动力学弛豫，使铜晶格与界面水网络能够响应局域氧化还原扰动，随后依据巨正则统计准则选择后续结构。为满足大量动态采样的计算需求，团队进一步构建了恒电势CP-MACE机器学习势，其训练数据覆盖12,449个不同电势、氧化程度和溶剂环境的界面构型，从而能够在较长时间尺度上追踪组成变化、溶剂响应和表面结构演化。

模拟表明，铜表面的氧化与还原并不是简单互逆的两个过程。阳极极化首先促进水解离和氧物种进入铜晶格，使局部Cu–O网络形成并伴随晶格膨胀和结构无序化；当电势切换回还原区间后，晶格氧被持续移除，扩张的Cu–O骨架随之发生收缩与重排，形成富空位、低配位的坑状非平衡结构。随着还原继续，这些坑状结构可进一步演化为台阶状结构并逐步回填。研究由此提出“脱氧—塌缩”机制，说明脉冲电势下的表面形貌取决于此前经历的氧化还原路径，而不能仅由最终电势对应的平衡结构决定。

图二：脉冲电势循环中铜表面的结构演化及“脱氧—塌缩”重构机制

研究团队进一步评估了这些动态产生的表面结构对C–C偶联的影响。与理想Cu(100)表面相比，非平衡重构得到的低配位、部分含氧铜位点显著降低了CO二聚形成C–C键的动力学势垒：理想表面的势垒约为0.608 eV，而代表性重构位点最低可降至0.133 eV。分析表明，这一促进作用并非来自单一因素，而是几何预组织与电子稳定共同作用的结果；重构位点使反应物初始构型更接近过渡态，同时增强对偶联中间体的电子稳定。

在此基础上，团队还考察了脉冲波形对活性态分布的调控。改变阳极脉冲的电势幅度和持续时间，会系统改变还原阶段表面Cu–Cu配位、Cu–O配位以及Cu(0)/Cu(I)/Cu(II)比例。更强或更长的氧化脉冲能够将体系推入更深的氧化和结构扰动状态，并在后续还原过程中保留更多低配位和部分氧化位点。这表明，脉冲波形不仅改变瞬时电化学条件，还可以通过选择不同的演化路径“编程”催化剂表面活性态的统计分布。

图三：不同脉冲波形对铜表面配位环境与价态分布的调控

该工作将动态电化学界面从“单一平衡结构”转变为“由电化学历史编码的一系列瞬态非平衡构型”来理解，为连接脉冲操作条件、原子尺度表面重构与催化反应动力学提供了统一框架。由于类似的路径依赖结构演化也广泛存在于腐蚀、应力腐蚀和界面相变等过程中，PE-GCMC/MD方法有望进一步用于研究其他外场驱动固液界面的非平衡演化问题。

文章第一作者为吉林大学博士研究生田玉苗，通讯作者为吉林大学李全教授。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和吉林大学科技创新研究团队计划等项目支持。

全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c09411