近期，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室的先进能源与环境材料团队在J. Am. Chem. Soc.上发表题为 “Perovskite Quantum Dots Encapsulated in Mesoporous Metal–Organic Framework as Synergistic Photocathode Materials” 的研究工作。该工作通过顺序沉积法，将钙钛矿量子点（CsPbBr3QDs）封装到稳定铁基MOF（PCN-333(Fe)）的介孔笼中，获得CsPbBr3@PCN-333(Fe)复合材料，有效提升了量子点的光热稳定性。同时，主客体材料可在二者界面处产生较强的相互作用，存在明显的电子转移过程。复合材料在非质子体系氧还原反应和氧析出反应中表现出优异的催化活性，并可用作光辅助Li-O2电池理想的正极材料。
具有立方系（Pm-3m）晶体结构的卤化铅钙钛矿材料因其在光伏电池和其他光电器件领域展现出来的卓越性能而引起了人们的高度关注。然而，金属卤化铅钙钛矿的离子型晶体结构会受到光、热、氧等外部条件的影响，导致其稳定性的降低和光电功能的衰退。为了增强钙钛矿材料的稳定性，利用其他主体材料对钙钛矿进行封装可以有效阻止外部条件对钙钛矿结构的破坏。因此，通过理想主体材料制备空间限域的钙钛矿量子点，更好地控制钙钛矿纳米晶的尺寸并有效地防止其团聚和氧化，成为了材料设计和工业应用的巨大挑战。
图一：PCN-333(Fe)和CsPbBr3@PCN-333(Fe)复合材料制备及电池结构示意图
图二：CsPbBr3@PCN-333(Fe)复合材料透射电子显微镜照片
鉴于此，先进能源与环境材料团队通过顺序沉积法成功地将钙钛矿量子点（CsPbBr3QDs）封装到具有多级孔道结构的PCN-333(Fe)的介孔笼中，制备出复合材料CsPbBr3@PCN-333(Fe)（图一）。PCN-333(Fe)具有~1.1 nm的微孔笼结构和~4.2、5.5 nm的介孔笼结构。透射电子显微镜显示封装后量子点的平均尺寸大约为4-5 nm，与PCN-333(Fe)的介孔笼尺寸相匹配（图二）。
图三：不同位置情况下电子转移的理论计算结果
该团队通过密度泛函理论计算进一步探究了PCN-333(Fe)/CsPbBr3QDs界面的三维电荷密度。结果表明，笼内部钙钛矿量子点上的电子可以大量转移到MOF的骨架上，当量子点靠近配体和金属簇时，CsPbBr3与PCN-333(Fe)之间形成的高效电子通道明显加快了电子转移速率（图三）。封装后客体钙钛矿量子点与主体MOF之间的强相互作用为后续的光电催化应用提供了坚实基础。
图四：PCN-333(Fe)、CsPbBr3QDs和CsPbBr3@PCN-333(Fe)作为正极材料时的电池性能
得益于主客体材料之间的协同作用，CsPbBr3@PCN-333(Fe)复合材料能够在非质子体系中表现出优异的氧还原反应和氧析出反应催化活性。CsPbBr3@PCN-333(Fe)复合材料在不添加任何辅助碳材料的情况下可直接用作Li-O2电池的光电正极。基于该正极的电池能够表现出3.19 V的超高放电电压和92.7%的能量转换效率，并且在0.01 mA cm-2的电流密度和光照条件下可稳定循环超过200小时（图四）。
上述研究工作表明，稳定MOF精确封装钙钛矿量子点这一复合材料制备策略可为光辅助Li-O2电池提供高效的光电催化剂。更有意义的是，该工作证明了MOFs在稳定光活性材料（如钙钛矿纳米粒子等）以形成协同光催化剂方面的突出优势。
相关的研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.杂志上，第一作者为吉林大学乔冠宇博士和博士生管德慧为共同第一作者，通讯作者为吉林大学秦俊生教授、徐吉静教授和于吉红教授。
全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c05907
