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    先进能源与环境材料团队研究成果在Angew. Chem.发表:无定形分子筛晶种导向合成晶面化介孔结构的单晶多级孔ZSM-5分子筛
    发布日期: 2022-06-24  浏览:
  • 近期,吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室的先进能源与环境材料团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Protozeolite-Seeded Synthesis of Single-Crystalline Hierarchical Zeolites with Facet-Shaped Mesopores and Their Catalytic Application in Methanol-to-Propylene Conversion”的研究工作。该工作开发了无定形分子筛作为晶种,导向合成具有晶面化介孔结构的单晶多级孔ZSM-5分子筛的新策略,并揭示了分子筛形貌和介孔结构演变机制。与传统方法制备的多级孔ZSM-5分子筛相比,本工作所制备的多级孔ZSM-5分子筛由于具有单晶特性、晶面化介孔结构、较少的分子筛骨架缺陷和更多暴露的活性位点,展现出更加优异的水热稳定性和甲醇制丙烯(MTP)催化性能。

    沸石分子筛作为重要的固体酸催化剂,被广泛应用于石油化工、精细化工和生物质转化等领域。尤其ZSM-5分子筛,在重油裂解、润滑油催化脱蜡、甲醇制丙烯、甲醇制汽油等反应中展现出优异性能。然而,单一的微孔孔道(< 2 nm)严重限制了其扩散传质性能,并导致副反应发生和积炭形成,致使产物选择性降低和催化剂快速失活。合成具有微孔-介孔-大孔结构的多级孔分子筛可有效缩短扩散路径,暴露更多的活性位点,从而提高分子筛材料催化活性和催化寿命。目前,多级孔分子筛一般采用后处理和介孔模板剂导向的方法来制备,这些方法所制备的多级孔分子筛通常具有多晶结构或大量缺陷,降低了其水热稳定性和催化性能。

    图一:具有晶面化介孔结构的单晶多级孔ZSM-5分子筛的XRD、N2吸附/脱附曲线、27Al固体核磁、29Si固体核磁和透射电镜照片

    鉴于此,先进能源与环境材料团队以无定形分子筛作为晶种,成功制备出具有良好水热稳定性的高质量多级孔ZSM-5分子筛。如图一所示,所制备的多级孔ZSM-5分子筛具有良好结晶度和单晶特性,晶内介孔丰富且呈现规则六边形形貌。固体核磁结果显示,该样品的铝物种均在骨架上,且硅羟基缺陷较少。经过500℃条件下5h的水蒸气热处理后,相比于传统后处理方法制备的多级孔ZSM-5分子筛,该多级孔ZSM-5分子筛展现出更为优异的水热稳定性。

    图二:晶面化介孔的精细结构表征

    进一步采用STEM-qDPC技术表征该样品,可以清晰地观测到微孔和介孔结构共存于分子筛晶体中(图二)。介孔具有明显的晶面化特性,其边缘具有完整的微孔晶体骨架特征。与传统无规则形貌的小尺寸介孔相比,晶面化的介孔结构具有更少的缺陷位点以及更高的水热稳定性。

    图三:单晶多级孔ZSM-5分子筛的形成机理示意图

    如图三所示,在该合成策略中,无定形分子筛晶种在诱导晶化过程中,被包覆于分子筛中间体颗粒内部;无定形分子筛晶种逐渐溶解,形成大量的小尺寸晶内介孔,分子筛中间体颗粒具有不规则形貌;随后,生长过程进入熟化阶段,在降低表面能的驱动下,晶内介孔和晶体形貌逐渐发育,最终形成具有晶面化介孔结构的单晶多级孔ZSM-5分子筛。

    图四:单晶多级孔ZSM-5分子筛和对照组分子筛催化剂的MTP催化性能

    单晶特性、大尺寸的晶面化介孔结构、较少的分子筛骨架缺陷和更多暴露的活性位点,赋予该多级孔ZSM-5分子筛更优异的催化活性。在470℃和12.5h-1的高空速下进行MTP反应评价,相比于传统多级孔ZSM-5、纳米ZSM-5和商用ZSM-5分子筛,该多级孔ZSM-5分子筛展现了更长的催化寿命(18 h)和更高的丙烯选择性(52.7%)(图四)。该工作为制备高质量多级孔分子筛提供了一种新策略。

    相关的研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上,文章的第一作者是吉林大学在读博士生刘滢昊和鼎新学者博士后张强博士,通讯作者为吉林大学于吉红教授。


    Angew. Chem. Int. Ed.  DOI: 10.1002/ange.202205716

    全文连接:https://doi.org/10.1002/ange.202205716