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    先进能源与环境材料团队研究成果在JACS发表:额外金属离子改性Cu-SSZ-13分子筛用于NH3-SCR催化反应
    发布日期: 2022-07-10  浏览:
  • 近期,吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室的先进能源与环境材料团队在J. Am. Chem. Soc.上发表题为“Unveiling Secondary-Ion-Promoted Catalytic Property of Cu-SSZ-13 Zeolite for Selective Catalytic Reduction of NOx”的研究工作。该工作通过连续离子交换法,将载体SSZ-13分子筛先后分别交换Sm离子和Cu离子,制备Cu-Sm-SSZ-13分子筛,该分子筛在氨选择催化还原反应(NH3-SCR)中,展现出比传统Cu-SSZ-13分子筛更为优异的低温催化活性和高温水热稳定性。同时,该工作研究了额外金属离子在分子筛中的具体位置,揭示了额外金属离子的工作机理,并探究了离子交换顺序对Cu活性位点和催化性能的影响。

    氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一,其最主要来源是柴油车尾气排放。氨选择催化还原技术由于其高效的NOx去除效率和较少的二次污染排放等优点,是目前应用最普遍的柴油车尾气处理方法。Cu离子交换的SSZ-13分子筛(Cu-SSZ-13)是NH3-SCR反应的核心催化材料,在美国和欧洲已经得到商业应用。但是在实际应用过程中,由于柴油车尾气系统中颗粒过滤器(DPF)的再生,导致SCR系统的瞬时温度可达650 °C以上,同时由于柴油发动机的冷启动限制,因此要求催化剂同时具有优异的高温水热稳定性和低温(≤ 200 °C)催化活性,是目前SCR催化剂技术革新面临的关键科学问题。

    图一:Cu-SSZ-13和Cu-Sm-SSZ-13分子筛水热老化前后的催化活性

    鉴于此,先进能源与环境材料团队以SSZ-13分子筛为载体,通过连续离子交换法,成功制备了具有优异低温催化活性和高温水热稳定性的Cu-Sm-SSZ-13分子筛,在175−250 °C温度范围内,Cu-Sm-SSZ-13分子筛水热老化前后的NO转化率均比传统Cu-SSZ-13分子筛相应的NO转化率高出近10%(图一)。通过XRD精修发现,Sm离子位于SSZ-13分子筛中的六元环上(6MR)(图二)。

    图二:Sm离子位置的XRD精修

    通过H2-TPR和XPS(图三)表明,Sm离子的引入能调控Cu位点分布,促进更多Cu2+迁移至8MR生成更具活性的[ZCu2+(OH)]+位点。值得注意的是,Sm离子的存在能提高[ZCu2+(OH)]+位点的稳定性,抑制其在水热老化期间转变为CuOx,保留更多[ZCu2+(OH)]+位点。此外,Sm离子的存在降低了Cu离子的结合能,增加了Cu离子的电负性,说明Sm离子与[ZCu2+(OH)]+之间存在电子转移,且该过程在高温水热老化前后均有发生。

    图三:SSZ-13样品高温水热老化前后的H2-TPR曲线、Cu位点分布以及XPS谱图

    通过密度泛函理论计算发现,Sm离子的引入能增强[ZCu2+(OH)]+位点的活性,从而降低NH3-SCR反应中间产物(NH4NO2和H2NNO)生成所需的活化能(图四)。此外,Sm离子的存在提高了[ZCu2+(OH)]+位点转变为CuOx的反应能垒,增强其水热稳定性,进而抑制CuOx生成(图五)。本项工作揭示了分子筛中额外金属离子的工作机理,为设计优异性能的NH3-SCR催化剂提供了理论指导。

    图四:NH3-SCR反应中间产物(NH4NO2和H2NNO)的生成机理

    图五:Cu-SSZ-13和Cu-Sm-SSZ-13分子筛高温水热稳定性的理论计算研究

    相关的研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.杂志上,文章的第一作者为吉林大学未来科学国际合作联合实验室2019级博士生陈梦阳和化学学院2020级博士生李俊延,通讯作者为天津工业大学梅东海教授、吉林大学李乙教授和于吉红教授。


    J. Am. Chem. Soc,DOI: 10.1021/jacs.2c03877

    全文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03877