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    先进能源与环境材料团队研究成果在Chem发表:新型共价有机框架固态电解质材料助力固态锂电池技术
    发布日期: 2022-10-27  浏览:
  • 近期,吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Chem上发表题为 “An integrated solid-state lithium-oxygen battery with highly stable anionic covalent organic frameworks electrolyte” 的研究工作。该工作开发了一种用于构筑高安全固态锂氧气电池和固态锂金属电池的新型三维共价有机框架(COF)固态电解质材料,并揭示了锂离子在材料骨架中的输运机制。该COF固态电解质由于丰富的离子传输通道、独特的骨架柔性和较小的界面传输阻抗,展现出高达2.7 × 10−3 S cm−1的离子传导率和优异的电化学稳定性。较传统聚合物固态电解质(PEO)和无机固态电解质(LAGP),使用COF固态电解质的固态锂氧气电池和固态锂金属电池均表现出更优异的放电容量、倍率性能和循环寿命,展示了COFs作为新型锂离子导体在下一代固态储能器件中巨大的应用潜力,为未来固态电解质材料设计和固态电池技术发展提供了新思路。

    固态锂电池由于采用固态电解质替代了传统有机电解液,有望从根本上解决电池的安全性问题的同时,还能进一步提升电池的能量密度和循环寿命,符合未来高安全性、高能量密度锂电池发展的方向。特别是固态锂氧气电池在现有的电池体系中具有最高的理论能量密度,有望在下一代储能设备中发挥重要作用。固态电解质作为固态锂氧气电池的关键组件,不仅要具备高离子导电性、对锂金属的优异稳定性和良好的界面相容性以外(图一),还应具备对空气成分的高度稳定性和优异的氧化稳定性(抵抗氧还原中间体的攻击)。目前用于固态锂氧气电池的固态电解质主要分为固态聚合物电解质和固态无机电解质两类。聚合物固态电解质虽然具有较好的柔性,容易构建固-固界面,但其室温离子电导率低,导致电池的倍率性能和功率密度都较低。而无机固态电解质(石榴石、钙钛矿、钠离子快导体、硫化物、分子筛等)具有高离子导电性,但其较高的刚性导致固-固界面构建困难。因此,迫切需要为固态锂氧气电池寻求一种同时具有高离子电导率、高界面相容性和高化学稳定性的新型固态电解质。共价有机框架(COF)是通过有机单元以共价键方式连接而成的具有规则孔道的二维或三维的框架材料,具有比表面积大、稳定性好和低密度、结构和功能灵活可调等优点,有利于设计优良的锂离子传导通道,有望成为一类极具潜力的新型固态电解质。然而,COF常规的溶剂热合成制备过程中,孔道内合理引入锂离子困难,与电极材料的固固界面构建难度高,都限制了其在固态锂电池中的进一步应用。

    图一:用于锂氧气电池的新型固态电解质的设计理念

    鉴于此,先进能源与环境材料团队通过快速、环境友好的微波辅助法成功制备了具有高离子电导率、低反应活化能和高化学/电化学稳定性的CD-COF-Li固态电解质,首次实现了基于COF电解质的固态锂氧气电池和固态锂金属电池的可逆稳定循环。扫描电镜、高分辨透射电镜、固体核磁和傅里叶红外光谱等表征技术均证明了均一的立方块状CD-COF-Li的成功制备。随后,通过反转恢复法进行7Li弛豫时间测试,计算得到CD-COF-Li的饱和弛豫时间为0.452 s,表明CD-COF-Li多孔结构中存在大量可移动的锂离子,并在有序孔道内快速定向迁移。

    图二:COF电解质中的锂离子传输行为

    通过冷压成型法制备了直径为14.0 mm,厚度为1.14 mm的固态电解质片用于离子传导性能的测试。使用交流电化学阻抗谱评估了CD-COF-Li在25­–­­70 ℃范围内的离子电导率。室温下,CD-COF-Li的离子电导率可达2.7 × 10−3 S cm−1,超过了目前所有报道的用于锂氧气电池的陶瓷电解质和无填料聚合物电解质(图二)。CD-COF-Li的Arrhenius图反映了与温度相关的离子电导率,展现出0.18 eV的低活化能。高分辨率7Li固体核磁共振谱被用于研究CD-COF-Li中的局部Li+环境。通过拟合光谱中的不对称峰,确定了对应于两种不同Li+环境的两个单独的峰。尖锐的共振峰是由于+1/2↔-1/2中心跃迁,而较宽的共振峰是由于卫星跃迁(3/2↔1/2和-1/2↔-2/3)。较大比例的宽共振峰归因于CD-COF-Li纳米通道中可移动的Li+的运动,表明在COF骨架对锂盐的阴阳离子具有优异的解离能力。进一步通过7Li-7Li二维交换固体核磁对COF孔道内的离子扩散进行深度研究,结果表明CD-COF-Li骨架上的锂离子与孔道中锂盐解离的锂离子具有交换行为。锂离子的高扩散率可能源于具有规则开放通道的CD-COF-Li提供的有利的锂离子传输路径。

    图三:固态锂电池的电化学性能

    利用COF的骨架柔性,成功构建了具有电子、离子连续传输通道的正极材料。得益于电解质-电极低阻抗传输界面,使用COF电解质组装的固态锂氧气电池展现出9340 mAh g−1的高比容量和100次的长循环寿命(图三A–B),远优于基于PEO和LAGP固态电解质的固态锂氧气电池(38次和50次)。同时,COF电解质组装的固态锂金属电池也展现出优异的倍率性能和循环性能(图三C–E),在2 C的电流密度下,放电比容量依然可以达到125.1 mAh g−1

    本项工作成功合成了COF新型固态电解质,揭示了锂离子在材料孔道内的传输机制,为锂离子导体的多样化设计和固态锂电池界面构建技术提供了新的思路。

    相关的研究成果近期发表在Chem杂志上,文章第一作者为吉林大学鼎新学者王晓雪博士,通讯作者为吉林大学徐吉静教授。


    Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.09.027

    全文链接:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.027