近期，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室的先进能源与环境材料团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles”的研究工作。该工作提出了基于无定形分子筛硅羟基调控策略，制备出片层厚度为30~50 nm的超薄分子筛单晶纳米片材料。与传统凝胶颗粒相比，无定形分子筛具有丰富的硅羟基物种、易晶化特点和微孔特性，采用机械球磨处理方法，可调变其硅羟基分布。以无定形分子筛薄片为唯一初始原料，在降低表面能驱动下，其优先沿着具有高硅羟基密度的表面融合，发生取向聚集生长，最终形成分子筛纳米片晶体。本工作首次观测到无定形—结晶相界面融合生长过程，揭示了分子筛非传统晶化机制和硅羟基物种分布对调控非传统晶化动力学的重要作用。

分子筛非传统晶化路线以纳米颗粒为生长单元，经由颗粒聚集、结构重排等过程形成分子筛晶体材料。通过调变纳米颗粒界面效应，可以有效调控其生长动力学过程，实现定向合成具有特定结构的分子筛晶体。在分子筛合成体系中，硅羟基物种普遍存在于纳米颗粒表面，其数量、类型及分布是影响纳米颗粒界面效应以及生长动力学的重要因素。

图一：机械球磨处理过程示意图及无定形分子筛结构变化

基于此，我们采用水热合成方法，将TPA⁺模板剂封装于无定形纳米颗粒中，形成无定形分子筛前体。通过机械球磨处理，无定形分子筛形貌由类球状转变为薄片状（图一）。以无定形分子筛薄片为唯一原料，在水热条件下，非传统融合生长过程成为主导的晶化路线。二维固体核磁和高分辨透射电镜结果表明，硅羟基分布对无定形分子筛的取向融合过程至关重要。在球磨过程中，压力驱动类球状无定形分子筛颗粒融合，形成无定形分子筛薄片，并伴随外部硅羟基分布由各向同性转变为曲率相关，内部硅羟基分布由孤立转变为空间接近（图二）。

图二：2D¹H-¹H SQ-DQ固体核磁图谱:（a）类球状无定形分子筛颗粒;（b）无定形分子筛薄片。2D¹H-²⁹Si HETCOR固体核磁图谱：（c）类球状无定形分子筛颗粒;（d）无定形分子筛薄片

与孤立硅羟基相比，空间临近的硅羟基不仅更容易脱水缩合，而且与TPA⁺具有更强的相互作用，有利于分子筛骨架的形成及薄片形貌的保持。随后，在表面能最小化的驱动下，无定形分子筛薄片优先沿着具有高硅羟基密度的高曲率侧面融合生长，最终形成超薄MFI分子筛纳米片（图三、图四）。

图三：（a）MFI-22.5-IPZ-7h中间体颗粒1的低分辨C_s-corrected STEM-ADF图片；（b）MFI-22.5-IPZ-7h中间体颗粒1的电子衍射图片；（c–d）区域1，2，3的高分辨C_s-corrected STEM-ADF图片；（f）MFI-22.5-IPZ-7h中间体形貌示意图；（g, h）低分辨率MFI-22.5-IPZ-7h中间体颗粒2的C_s-corrected STEM-ADF和C_s-corrected STEM-ABF图片；（i）MFI-22.5-IPZ-7h中间体颗粒1的电子衍射图片；（j, k）区域4的高分辨C_s-corrected STEM-ADF图片；（l, m）区域5和6的FFT图片。

图四：（a–d）MFI中间体不同暴露的晶面（左）与mel结构单元（中）和pen结构单元（右）相互作用；（a）(010)晶面；（b）(100)晶面；（c）(101)晶面；（d）(001)晶面；（e）MFI不同晶面的硅羟基密度；（f）mel结构单元与不同晶面相互作用能（g）pen结构单元与不同晶面相互作用能.

高分辨透射电镜表征技术为非传统融合生长过程提供了直接证据，即无定形分子筛薄片沿着c轴方向融合，形成非晶–结晶界面；随后，无定形区域发生结构演变，形成单晶结构（图五）。

图五：（a）MFI-22.5-IPZ-12h中间体颗粒1的TEM图片；（b）MFI-22.5-IPZ-12h中间体颗粒1的电子衍射照片；（c–e）区域1，2，3的高分辨TEM图片；（f）MFI-22.5-IPZ-12h中间体形貌示意图；（g）MFI-22.5-IPZ-12h中间体颗粒2的C_s-corrected STEM-ADF图片；（h）MFI-22.5-IPZ-12h中间体颗粒2的电子衍射照片；（i–k）区域4，5，6的高分辨C_s-corrected STEM-ADF图片；（l）非传统晶化融合过程示意图。

本工作不仅揭示了界面融合和结构重排的非传统分子筛晶化机制，而且揭示了硅羟基分布在生长动力学调控中的关键作用，对推动沸石分子筛晶化机理的研究及定向合成的发展具有重要意义。

相关的研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.杂志上，文章的第一作者是吉林大学鼎新学者博士后张强，通讯作者为中国科学院精密测量科学与技术创新研究院徐君教授和吉林大学于吉红教授。该工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目和国家重点研发计划等项目支持。

全文连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04031