近期，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室的先进能源与环境材料团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Enabling High-Performance All-Solid-State Batteries via Guest Wrench in Zeolite Strategy”的研究工作。该工作提出了新型“客体扳手”离子传导活化策略，即在LiX分子筛的超笼中引入一对LiTFSI基客体的阴阳离子，获得一种具有高锂离子传导性和界面兼容性的新型分子筛固体电解质GS-ZM。通过锂离子与TFSI⁻上“氧扳手”的动态配位，分子筛骨架对锂离子的束缚被显著削弱，为锂离子提供了更便捷的迁移途径。基于GS-ZM的全固态锂离子电池和全固态锂空气电池展现出优于使用有机电解液电池的性能。“客体扳手”离子传导活化策略为构建高性能、高安全、低成本的分子筛基全固态储能器件提供了新思路。

面向“碳达峰，碳中和”战略需求，发展高性能二次电池具有重要意义。二次电池通常采用液态电解质，易发生漏液、短路进而引发电池燃烧、爆炸等危险事故。固态电解质的使用在一定程度上能够抑制负极枝晶与短路现象产生，并降低电池中可燃物质的占比。然而，采用现有固态电解质组装的固态电池通常面临电化学性能差、循环寿命较短、成本高等问题，严重制约了固态电池的应用与发展。

基于此，先进能源与环境材料团队提出了新型“客体扳手”离子传导活化策略，即在LiX分子筛（ZM）的超笼中引入一对LiTFSI基客体的阴阳离子（GS），获得一种具有高锂离子传导性和界面兼容性的新型分子筛基固体电解质GS-ZM（图一）。GS-ZM的iDPC-STEM图像直观地显示了LiTFSI基离子物种客体在LiX分子筛超笼中的均匀分散，而分子筛原始骨架在制备过程中也能够保持完整。

图一：新型分子筛固体电解质GS-ZM基于“客体扳手”离子传导活化策略的设计与合成

引入离子物种客体后，GS-ZM中的Li⁺（SIII）的配位环境发生显著变化。而Li⁺（SIII）是对分子筛离子传导做主要贡献的Li⁺物种，这说明离子物种客体在分子筛超笼中的分散将影响GS-ZM中的离子输运行为。对GS-ZM中的离子输运行为通过第二代Car–Parrinello分子动力学模拟（SGCPMD）进行分析，以Li⁺（SIII）与分子筛[SiO₄]四面体中的两个O和TFSI⁻中的一个O配位为初始构型（构型I）；Li⁺与骨架O的配位构型可以被TFSI⁻的运动改变（构型II），Li⁺被TFSI⁻上的O拖至邻近位置。其中，Li⁺与[AlO₄]四面体上的两个O和TFSI⁻上的一个O（构型III）相互作用。Li⁺不会在这个位置作为其最终构型而停止，而是经过渡态（构型IV）持续地迁移到了下一个相邻位置（构型V）。这种离子输运行为在整个SGCPMD模拟过程中连续且快速，这说明GS-ZM中的Li⁺具有较高的迁移能力。值得注意的是，TFSI⁻虽然可以削弱Li⁺与分子筛骨架中O的相互作用，但并不能真正将Li⁺从分子筛骨架相关位点带走，说明TFSI⁻中O对Li⁺的结合强度与分子筛中O的结合强度相似。因此，Li⁺不会被TFSI⁻中O与分子筛骨架O束缚，更加容易迁移。同时，TFSI⁻在这个动态拉拽过程中也受到Li⁺在各个方向上的约束，使TFSI⁻稳定地锚定在分子筛超笼中，从而可以持续提供对分子筛中Li⁺的激活作用（图二）。

图二：GS-ZM中主客体相互作用分析

采用本团队提出的原位集成技术（Nature 2021, 592, 551–557）组装一体化电极-固态电解质结构Graphite–GS-ZM。基于Graphite–GS-ZM结构的半电池库仑效率较高、副反应较少，进一步证明了GS-ZM高效的离子传导能力与良好的稳定性。采用商用LiCoO₂正极活性物质、Graphite–GS-ZM组装全固态锂离子电池，该电池在1C高电流密度下表现出的1000次以上的稳定循环，并且在800次充放电循环后的容量保持率高达99.3%，说明基于GS-ZM的全固态锂离子电池具有优异的循环稳定性（图三）。

图三：基于GS-ZM的全固态锂离子电池的构建与性能分析

此外，由于GS-ZM具有高机械强度（11.0 GPa）与极低的空气渗透率，结合高疏水碳纳米管有利于实现较理想的一体化全固态锂空气电池结构。基于GS-ZM的全固态锂空气电池在500 mA g⁻¹的高电流密度下可在环境空气中完成909次稳定的充放电循环，其循环稳定性远远超过使用有机电解液的电池（图四）。

图四：基于GS-ZM的全固态锂空气电池的构建与性能分析

综上所述，基于分子筛固态电解质的新型“客体扳手”离子传导活化策略对推动高性能、高安全、低成本固态储能器件的发展具有重要意义。

相关的研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society杂志上，文章第一作者为吉林大学鼎新学者博士后迟茜文和李玛琳助理教授，通讯作者为美国德克萨斯大学奥斯汀分校Jiaao Wang博士和吉林大学于吉红教授。该工作得到了国家自然科学基金基础科学中心项目和国家重点研发计划等项目支持。

全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c07858