近期，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室先进能源与环境材料团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为 “Aprotic Lithium–Oxygen Batteries Based on Nonsolid Discharge Products” 的研究工作。该工作可控合成了铱（Ir）单原子基多孔有机聚合物（Ir/AP-POP），并用作锂空气电池的均相、可溶电催化剂，利用化学模板效应精准调控锂空气电池中非固态放电产物的生成和分解，有效解决了传统固体放电产物严重钝化空气正极的难题，构筑了基于非固态放电产物循环的锂空气电池新体系。该电池体系展现出12.8 mAh的超高放电容量，0.03 V的超低过电位和700 h的超长循环寿命。该工作打破了锂空气电池传统放电产物的生长模式，为构筑高性能锂空气电池提供了新观点和科学依据。
锂空气电池具有超高的理论能量密度，是一种极具发展潜力的下一代储能技术。然而，电池放电过程中产生的绝缘的固体放电产物（Li2O2）极易钝化空气正极，导致正极失活和结构破坏，该电池系统在倍率性能、能量转化效率以及循环寿命等方面依然存在较大提升空间。为了解决该问题，一方面，国内外研究人员通过调控Li2O2的形貌由经典的圆盘状到薄膜状、纳米片状、纳米花状、纳米柱状等，可有效降低固体Li2O2对空气正极的钝化，并提升了Li2O2的分解动力学；另一方面，通过开发高效催化剂、固态电解质等方法来调控放电产物的组分由Li2O2到 LiOH、Li2O、LiO2等，可显著降低放电产物的分解电位。以上两个方面的努力在一定程度上可以缓解正极钝化、堵塞及结构破坏等问题，但无法彻底解决电极钝化与获得高放电容量之间的矛盾。因此，通过合理设计与制备具有特定功能的催化剂来精准调控电池放电产物的固有性质与生长模式，生成非固体放电产物并溶解于电解液，则可从源头上解决正极钝化的难题，这对于构筑高性能锂空气电池具有十分重要的意义。
图一：锂空气电池放电产物的调控策略
鉴于此，本工作制备了一种可溶性单原子催化剂（Ir/AP-POP），由于铱金属与超氧化锂（LiO2）的晶格高度匹配，溶液中单原子高分散且单一的活性位点作为放电中间体LiO2的捕获剂，使LiO2不会进一步歧化反应生成Li2O2，并使LiO2溶解于电解液中，构筑了基于可溶性LiO2循环的锂空气电池体系，大幅提高了锂空气电池的放电容量、能量转换效率和循环寿命（见图一）。
图二：液相单原子催化剂的精准制备与表征
Ir/AP-POP液相单原子催化剂因其丰富的活性位点、超高的原子利用率、特殊的电子和几何结构、强金属-衬底相互作用以及独特的配位环境等特点，可以灵活且精准捕获溶液中的中间体，并使其能够在溶液中维持稳定（图二）。通过高分辨球差电镜表明，聚合物表面由高密度的Ir单原子组成，标志着具有均匀和明确的单原子活性位点的电催化剂的成功制备。
图三：调控非固态放电产物的可行性
控制放电产物在空气正极的分布可以减小反应物的传输阻力。基于Ir/AP-POP的锂空气电池中，放电产物在较长的放电过程中都未沉积在正极表面（图三a，b），而随后在氩气条件下继续放电（图三c，d），发现电极表面重新衍生出环状Li2O2，表明产生的LiO2中间体可以被稳定在电解液中，并未进一步发生歧化反应生成Li2O2沉积在正极表面。XRD和ESR均可证明电解液中LiO2的存在，进一步证明了放电产物为可溶的LiO2。为了探究Ir单原子活性中心对稳定中间产物的重要作用，我们合成了不溶性Ir基多孔有机聚合物作为正极催化剂，可以观察到棒状放电产物LiO2均匀生长在有机聚合物的表面（图三g，h），揭示了Ir金属可以作为LiO2的锚定位点，在稳定非固态放电产物LiO2方面发挥着至关重要的作用。
图四：非固态放电产物的生长机制
为了阐明非固态放电产物LiO2的生长机制，利用原位拉曼技术实时监测了锂空气电池放电过程中电解液的组分变化。随着放电的进行，电解液中的O2−的浓度先增加后减弱，LiO2呈现逐渐增加的趋势，整个过程中并未形成Li2O2，表明电池体系是基于LiO2的单电子反应过程。DFT理论计算结果进一步表明Ir表面生成的Ir3Li是溶液中稳定LiO2的关键因素，其与LiO2之间具有高晶格匹配度，在电解液中实现与LiO2的完全耦合，抑制其进一步歧化反应，有效避免了用于电池反应的三相界面的钝化，同时也避免了O2−攻击电解液造成的副反应，极大提升了电池的放电容量和循环稳定性（图四）。
相关的研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者为吉林大学博士后宋丽娜，通讯作者为吉林大学徐吉静教授。该工作得到了国家自然科学基金等项目支持。
全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c0865
