近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室、超硬材料国家重点实验室科研团队在Acta Materialia上发表题为“Structural Size Effect-, Aging Time-, and Pressure-Dependent Functional Properties of Mn-Containing Perovskite Nanoparticles”的研究工作。该工作首次尝试揭示钙钛矿型锰氧化物的特性随结构-尺寸效应、老化时间以及外部压力的变化情况，对于基础研究和实际应用均具有至关重要的意义。

纳米粒子的特性取决于其大小和结构。在外部压力P的作用下，纳米粒子的结构特性会发生改变。样品的特性会随着时间的推移而发生改善或退化，这一现象尤为引人关注。了解结构-尺寸效应、老化时间以及外部压力对化合物行为的影响，对于基础研究和实际应用均具有至关重要的意义。因此，我们首次尝试揭示钙钛矿型锰氧化物的特性随结构-尺寸效应、老化时间以及外部压力的变化情况。我们对在温度为500-900°C条件下制备的各种尺寸（20-70 nm）的La_0.8-xCd_xNa_0.2MnO₃纳米粒子，以及在温度为900°C条件下制备的La_0.7A_0.2Mn_1.1O₃（A= Na⁺、Ag⁺、K⁺）纳米粒子进行了研究，研究对象包括老化前后的纳米粒子以及施加压力前后的纳米粒子。3年后，纳米粒子的结构特性发生了显著变化，其中尺寸最小的纳米颗粒变化最为明显。相变温度随纳米颗粒尺寸、时间和外部压力的增加而升高。对于尺寸最小且磁性最不均匀的纳米粒子，老化时间对居里温度T_C的影响最大，dT_C/dP≈ 100 K/GPa。相反，结构-尺寸效应和外部压力对尺寸最大且磁性最均匀的纳米粒子影响最大，dT_C/dP分别为91和16 K/GPa。3年后，最大尺寸的纳米粒子展现出最为稳定的相变温度，且在室温附近磁热参数得到了显著改善。结构-尺寸效应、老化时间以及外部压力成为调控纳米粒子相变温度和磁热效应的有力手段（图一）。

图一：LNMO和LCNMO样品的相图演变

运用XRD、SEM、EDS、TEM、HRTEM、SAED、XPS、磁性和磁热研究方法等技术对在不同退火温度t_ann= 500-900°C下获得的La_0.8-xCd_xNa_0.2MnO₃（x= 0和0.05）纳米粒子以及在t_ann= 900°C下获得的La_0.7A_0.2Mn_1.1O₃（A= Na⁺、Ag⁺、K⁺）纳米粒子进行了深入且全面的分析。可得出以下结论，并将这些结论推广至整个无机钙钛矿型锰氧化物家族。

t=3年后，尺寸最小的钙钛矿型锰氧化物在结构上发生了最为显著的改变，其尺寸D增大，带宽W变宽，微应变ε增加，位错密度δ减小。这些纳米粒子呈现出明显的“核-壳”结构，且其程度随着退火温度t_ann的增加而明显降低。La_0.8-xCd_xNa_0.2MnO₃样品呈现出不同的Mn³⁺/Mn⁴⁺价态。检测到了结构-尺寸效应，并观察到其对磁性和磁热效应具有显著影响。随着顺磁性居里温度θ、居里温度T_C和阻隔温度T_B的升高，尺寸最小的纳米粒子对老化时间t最为“磁敏感”。尺寸最大的纳米粒子最为稳定，相变温度偏差最小。与外部静水压力P相比，时间t使得含锰磁性系统更为均匀。已观察到结构尺寸和粒子磁矩的波动对最小纳米粒子（NPs）的相变温度和磁热效应（MCE）有着显著影响。相比之下，它们对大颗粒的影响则明显减弱。外部静水压力对尺寸最大NPs的T_C和最小NPs的T_B影响最大，分别导致其出现最大增幅和最小降幅。研究发现，所研究的纳米粒子在老化过程中磁性能并未退化。最大的纳米粒子在经过t=3年后，其磁热效应和制冷系数（COP）的改善最为明显（图二）。

图二：LNMO和LCNMO样品的磁熵变化（μ₀H= 1 T）

事实证明，老化时间t这个被低估的参数对尺寸最小NPs的居里温度影响最大，dT_C/dP≈ 100 K/GPa。同时，结构-尺寸效应和外部静水压力P对尺寸最大且磁性更均匀的NPs影响最大，分别为LCNMO-900的dT_C/dP≈ 91 K/GPa，和LNMO-900的dT_C/dP≈ 16 K/GPa。所获得的结果表明，由于内部不可逆压力（退火温度t_ann和老化时间t）以及外部可逆压力（静水压P）的作用，可以通过不同的有效方法来调节钙钛矿型锰氧化物的磁相变温度、MCE和制冷系数。这使得设计出具有特定参数的新型功能材料成为可能，这些新型功能材料可应用于医学到太空等各个科技领域，特别是磁制冷冰箱等。此外，这还有可能为研究锰氧化物的功能特性开辟新的方向，因为这些特性与温度和压力一样，也取决于老化时间。

相关的研究成果近期发表在Acta Mater.上，文章第一作者为吉林大学博士研究生苏丹阳，通讯作者为吉林大学Georgiy Levchenko教授和Nikita Liedienov副教授。该工作得到了欧盟101120397 - APPROACH项目基金的资助。

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120332