近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室、化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室科研团队在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Hydrogen-Bonded Organic Frameworks-based Electrolytes with Controllable Hydrogen Bonding Networks for Solid-State Lithium Batteries”的研究工作。该工作开发了一种基于锂化氢键有机框架材料（LHOF）的固态电解质，并构建了固态锂空气电池和固态锂金属电池。得益于LHOF骨架中丰富的动态氢键网络和C-O∙∙∙Li离子跳跃位点，固态电解质展现出高达2.2 × 10⁻⁴S cm⁻¹的Li⁺电导率、0.88的Li⁺迁移数和5.05 V的宽电化学窗口。基于LHOF固态电解质的锂空气电池展现出10335 mAh g⁻¹的放电容量和长达150次的循环寿命。该固态电解质的应用也可拓展至固态锂金属电池，展现出良好的倍率性能（0.5 C，129.6 mAh g⁻¹）和循环稳定性（210次循环），证明了LHOF固态电解质在下一代可实用化固态锂电池技术中的广阔应用前景。

固态锂电池由于其极高的能量密度和安全性，是锂电池未来发展的方向。固态电解质是固态锂电池的关键材料，但目前市场化的固态电解质（石榴石、钙钛矿、钠离子快导体、硫化物、卤化物、聚合物等）均存在空气中化学/电化学稳定性差的缺点，在电池长期运行过程中发生结构退化，导致电池安全性差和循环寿命短等问题。因此，发展兼具高环境适应性和优异电化学性能的新型固体电解质材料是十分迫切的，也面临巨大的挑战。本团队长期致力于高稳定性固态电解质新材料研究，相继开发了分子筛固态电解质（Nature 2021, 592, 551−557）、金属有机框架固态电解质（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5718−5729; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202410208）、共价有机框架固态电解质（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 3373−3382; Chem 2023, 9, 394−410）、超分子有机框架固态电解质（Adv. Mater. 2024, 36, 2312661）、金属有机多面体共聚物固态电解质（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202415727）、固有微孔聚合物固态电解质（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308837）、多金属氧酸盐固态电解质（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317949）等兼具高稳定性和高离子电导率的固态电解质新种类，并成功应用于固态锂金属电池、固态锂空气电池、固态锌离子电池等下一代固态电池技术。

在前期研究基础上，本工作制备了一种新型锂化氢键有机框架（LHOF）固态电解质材料并用于固态锂空气电池和固态锂金属电池。LHOF是一类具有多位点氢键和稳定π-π堆叠相互作用组成的氢键有机框架材料，其框架主链中大量C=O基团作为离子跳跃位点，可实现快速的锂离子传导；同时游离氨基可以通过氢键作用锚定锂盐中阴离子，促进锂离子均匀沉积（图一）。

图一：氢键有机框架固态电解质的设计与合成

为了探究LHOF-DAT中Li⁺的传导机制，通过FTIR光谱研究了Li⁺与官能团C=O之间的相互作用。C-O∙∙∙Li的出现表明氢键框架中C=O基团与Li⁺相互作用从而作为锂离子跳跃位点，促进离子快速传输，这一现象也被XPS图谱和吸附能计算所印证。通过固体核磁进一步分析了Li⁺在LHOF中的局部环境，相对尖锐的峰进一步证明了由于氢键框架和锂盐之间的相互作用导致锂盐快速解离，有效固定锂盐中的阴离子，从而获得了高达0.88的Li⁺迁移数（图二）。

图二：氢键有机框架固态电解质中锂离子化学环境

得益于LHOF的丰富氢键网络和锂离子跳跃位点，固态电解质展现出0.14 eV的活化能和2.2 × 10⁻⁴S cm⁻¹的室温离子电导率。分子动力学模拟探究了Li⁺的传导行为，结果表明Li⁺主要借助氢键框架网络中丰富的C=O基团和三唑基团进行离子跳跃，强π-π堆叠作用形成的多层氢键网络促进了锂离子定向有序的短距离层间跳跃，有利于Li⁺的快速转移（图三）。

图三：氢键有机框架固态电解质的锂离子传导性能和传输机制

通过组装对称电池研究了LHOF固态电解质对金属锂负极的稳定性，电池在0.1 mA cm⁻²的电流密度下稳定循环1400小时。不同循环次数下的阻抗分析结果表明了固态电解质具有良好的锂沉积/剥离可逆性、快速的界面离子传输和良好的界面相容性。对称电池即使在多次循环后，锂金属表面保持平坦和光滑，没有任何明显的枝晶生成。同时有限元分析模拟结果也表明，固态电解质中离子的均匀传输阻止了局部不均匀电场的形成，有利于锂的均匀沉积和抑制锂枝晶的生长（图四）。

图四：氢键有机框架固态电解质与锂金属负极之间的界面稳定性

通过组装固态锂空气电池进一步评估LHOF固态电解质的电化学性能。首先，通过水热合成法构筑了同时具备离子和电子传导能力的LHOF@碳纳米管（CNT）复合正极，该正极可以实现LHOF和CNT之间的良好接触，有助于降低传统正极/固态电解质之间的界面阻抗。对放电产物进行XRD和XPS测试，发现LHOF固态电解质可以有效避免放电副产物Li₂CO₃的产生；DEMS测试表明充电效率高达96.3%。使用LHOF固态电解质和LHOF@CNT复合正极组装的锂空气电池展示出超过150次的稳定循环以及优异的倍率性能（图五）。

图五：基于氢键有机框架固态电解质的锂空气电池的电化学性能

为了进一步验证LHOF固态电解质在其他固态电池中的适用性，组装了基于磷酸铁锂（LFP）正极的全固态锂电池。Li/LHOF/LFP固态锂金属电池在0.5 C电流下展示出129.6 mAh g⁻¹的高比容量和超过210次的循环稳定性。该工作也进一步验证了LHOF固态电解质在基于NCM811高压正极的固态锂金属电池的适用性（图六）。

图六：基于氢键有机框架固态电解质的锂金属电池的电化学性能

相关的研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者为吉林大学博士研究生王悦，通讯作者为吉林大学徐吉静教授。该工作得到了国家自然科学基金项目等基金的资助。

全文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202401910