近期，吉林大学未来科学国际合作联合实验室、物理学院科研团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Hydrogen-Vacancy-Induced Stable Superconducting Niobium Hydride at High Pressure”的研究工作。该工作在高压极端条件下成功合成了非化学计量比的NbH4-δ，首次在高压下的Nb-H体系中获得了氢空位存在的确切证据。
近年来，高压条件下的氢基高温超导体研究取得了一系列突破性进展。值得一提的是，马琰铭院士团队在2012年利用自主研发的CALYPSO结构预测方法与软件，在高压下计算预测了首个笼型氢化物结构CaH6（Proc. Natl. Acad. Sci.2012, 109, 6463），在150 GPa其超导温度高达235 K，明确提出在氢笼合物中寻找室温超导体的学术思想，并被后续的实验所证实（Phys. Rev. Lett.2022, 128, 167001）。受该学术思想启发，后续利用CALYPSO结构预测方法与软件预测了一系列临界超导温度超过200 K的笼型氢化物超导体，如LaH10、YH9和YH6等（Proc. Natl. Acad. Sci.2017, 114, 6990;Phys. Rev. Lett.2017, 119, 107001;Sci. Rep.2015, 5, 9948），并在后续实验中被成功制备（Nature2019, 569, 528;Phys. Rev. Lett.2019, 122, 027001;Nat. Commun.2021, 12, 5075;Adv. Mater.2021, 33, e2006832），这为室温超导电性的研究和发现带来了历史机遇。
目前的理论和实验研究表明，富氢化合物高温超导电性的产生与氢主导的费米面电子态密度及强电声子耦合密切相关。深入解析氢元素的行为对于理解氢化物的物理机制及进一步调控其超导温度具有关键意义。然而，氢原子作为元素周期表中排第一位的元素，其质量和原子半径都是最小的，这使得在超高压条件下，氢元素信息（如含量）的实验确定仍面临巨大挑战。目前，相关研究普遍基于理想化学计量比的晶体模型进行分析，忽略了氢缺陷对氢化物稳定性和超导电性的重要影响。
针对这一问题，团队以Nb-H体系作为研究对象，通过金刚石对顶砧装置结构激光加热技术，在高压极端条件下成功合成了非化学计量比的超导相NbH4-δ，并对其进行了相应的电输运测量（图一）。
图一：NbH4-δ的（a）超导温度-压强分布图，（b）上临界磁场，（c）临界电流
通过高压原位同步辐射X射线衍射实验和理论模拟，确定了金属铌原子的结构和氢含量，首次在高压下的Nb-H体系中获得了氢空位存在的确切证据（图二）。
图二：NbH4-δ的金属原子结构和不同压强下的实验体积
进一步的理论分析表明，包含氢空位的结构相较于化学计量比相（NbH3和NbH4）有着显著的能量优势，并且氢空位更加倾向于无序分布，这带来的构形熵等效应在稳定该氢化物方面发挥着关键作用（图三）。
图三：（a）Nb-H系统在170 GPa下的热力学凸包图，（b）以NbH3.50氢含量为例，不同氢空位占据方式的结构之间的构型差异和能量差异矩阵
该研究为探索高压下非化学计量比的超导氢化物的氢空位、稳定性和超导电性提供了独特的平台，并为在实验可及压强范围内寻找稳定的氢基高温超导体开辟了新的研究方向。
相关的研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者为吉林大学博士研究生马传恒和马原，通讯作者为吉林大学刘广韬教授、刘寒雨教授和马琰铭院士。该工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金等项目的支持。
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c15868
